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1、第六章 还原,概述催化氢化化学还原,一、还原反应 定义,广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。,狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。,概述,将碳原子的氧化态或官能团类属降低的反应，称为还原反应。,二、反应的重要性,得到具有特定性能的产品制备N-取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,三、还原方法,6.7 催化氢化,在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化（加氢、氢解）。,芳杂环
2、,第一节 催化氢化,加氢：对分子中一个或多个不饱和键加氢,氢解：,在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,6.7 催化氢化,不同官能团在催化氢化时由易到难的次序,表 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序,一、催化加氢,由炔生成烯，由烯生成烷都是加氢反应。虽然加氢反应的机理尚不十分明了，但加氢反应通常是从空间位阻较小的一边进行顺式加成。一般认为，氢气及烯(炔)类都先吸附在金属表面，在进行一个氢原子及键的转移后，若很快地再转移另一个氢原子，则必定是由同边加入；,双键：加氢反应亦受空间效应的影响,尤其当使用铑金属催化剂(R3P)3R
3、hCL时，通常只还原位阻最小的单取代或双取代双键.(R3P)3RhCL称作Wilkinson催化剂，可溶于苯及一般的有机溶剂，故反应在同相中进行，为均相反应，有别于一般加氢作用的异相反应(非均相反应)。这种催化剂是过渡金属的配合物。,加氢反应受催化剂、取代基及溶剂等的影响,由此可能产生不同的异构产物，但真正的反应机理则尚在研究中。,三键：,选择性地还原炔类而不影响双键,由炔还原成烯这是部分氢化反应。反应采用Lindlar催化剂PdCaCO3Pb(OAc)2或类似的催化剂，必要时，掺入一些所谓的“毒化”物质，如硫、喹啉、醋酸亚铅等，以降低催化剂的活性。炔类进行加氢反应产生顺式烯类。受空间效应影响
4、，末端炔基较内炔基容易进行加氢反应：,也可使炔类还原成烷类，而不影响烯类。这是比较特殊的反应。反应中、除了与使用的Ni2B催化剂有关外，可能也受羟基的复合效应：,苯：,芳环、杂环的加氢氢化,羰基化合物：,羧酸、酸的衍生物的加氢氢化,重键氮官能团：硝基化合物的加氢氢化,肟的加氢氢化,二、催化氢解,1、脱卤氢解2、脱苄氢解3、脱硫氢解4、开环氢解,6.7 催化氢化,三、催化氢化的方法,仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。,气-液-固非均相催化氢化的主要优点：1、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应用范围广。2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高；3、反应完毕后，
5、只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会造成环境污染；4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；5、氢气价廉。,表 各类催化氢化催化剂,1、催化剂,6.7 催化氢化,几种重要的催化剂,(1)骨架镍（又称阮内(Raney)镍）（2）铜-硅胶载体型催化剂,1、骨架镍的基本原料是镍-铝合金，其中镍的含量一般在3050，其余为铝，由于镍-铝合金组成的变化，以及在骨架镍的制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的骨架镍，型号有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2型活性适中，制法简便能满足一般需要，为常用的骨架
6、镍催化剂。W-4w-7均属高活性镍催化剂。2、制备好的灰黑色骨架镍在干燥状态下会在空气中自燃，所以需保存在乙醇或蒸馏水中，使用时需注意安全。3、骨架镍是最常用的液相加氢催化剂，它能使合硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。4、镍系催化剂对硫化物敏感，可造成永久中毒，无法再生。,铜硅胶催化剂是由沉积在硅胶上的铜组成，硅胶必须具有大的表面积和孔隙度，催化剂以浸渍法制备；铜硅胶催化剂具有成本低、选择性好、机械强度高等优点，因而用于流化床硝基苯气相加氢中，但抗毒性、热稳定性较差，原料中微量的有机硫化物(如噻吩)，就极易引起催化剂中毒。,6.7 催化氢化,3、注意问题,贮存、使用、安全性（骨架镍作
7、部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；制成NiZn型非自燃骨架镍等）中毒与再生 措施：A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使PdC中毒）B，寻找可以“抗毒”的催化剂 任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性,6.7 催化氢化,2、非均相催化氢化反应历程,+,+,+,+,催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：(1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；(2)吸附络合物之间发生化学反应；(3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。,原料的纯度和结构温度和压力催化剂的选择与负荷溶剂改进传质设备与操作,3、气-液-固非均相催化氢化的主要影响因素,6.7 催化氢化,（1）、原料
8、的纯度和结构,氢源和被氢化物,6.7 催化氢化,空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：Ar-NO2-C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯,（2）、温度和压力,原则：（1）活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂，反应温度低。Pd 常温常压；Ni 100，1-3MPa；MoS(抗中毒)：250，25MPa(2)T升高，速率增加，但T过高会引起焦化等副反应，并影响催化剂的寿命 P升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但P超过一定的范围后则影响不大,6.7 催化氢化,（3）
9、、催化剂的选择与负荷,催化剂是影响加氢的主要因素 几种不同的金属活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较 PtPdRhNi 控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量负荷,6.7 催化氢化,6.7 催化氢化,（4）、溶剂改进传质,溶剂的作用（1）溶解被氢化物；（2）有利于传质；（3）便于催化剂的回收利用；（4）改变反应的选择性。,对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。,6.7 催化氢化,溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：H2O，,溶剂是为了增加分散度，但溶剂会影响催化剂的活性，从中性、非极性溶剂环己烷，到极
10、性的酸性溶液，如乙酸，活性递增。,应用,6.7 催化氢化,1、顺丁烯二酸酐的催化氢化,6.7 催化氢化,1,4-丁二酸酐的制备,由顺酐制备，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种。,溶剂法是在1，4二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化剂的存在下，在120160和20MPa进行氢化，丁二酸的收率可达100。国外多采用此法，但此法要求条件较严，否则会过度加氢生成较多的丁内酯酪或四氢呋喃。焙融法是将顺酐熔化后，在160、5MPa催化氢化。此法是近年中国研究成功的先进方法，因不用溶剂、工艺简化、产品质量提高、成本下降、环境污染减少。,-丁内酯的制备,（1）1，4-丁二醇脱氢法,（2）顺酐氢化法,6.7 催化
11、氢化,6.1.6 还原剂的种类,6.2 铁粉还原,反应特点反应历程应用范围铁粉还原的主要影响因素还原产物的分离,6.2.1 反应特点,以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行选择性好（硝基或其它含氮的基团）工艺成熟、简单，适用范围广副反应少对设备要求低产生大量的含胺铁泥和废水,6.2.2 反应历程,Fe0Fe2+2e,Fe0Fe3+3e,ArNO2+2e+2H+ArNO+H2O,ArNO+2e+2H+ArNHOH,ArNHOH+2e+2H+ArNH2+H2O,6.2.3 应用范围,芳环上的硝基还原成氨基环羰基还原成环羟基醛基还原成醇羟基芳磺酰氯还原成硫酚二芳基二硫化物还原成硫酚还原脱溴,6.2
12、.4 铁粉还原的主要影响因素,被还原物结构铁粉的质量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；粒度：60100目；铁粉的用量 用量：34mol/molArNO2。,电解质 活性：NH4ClFeCl2(NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2；用量：0.10.2mol/molArNO2；浓度：3。,反应温度 一般应在95102反应器 早期：衬耐酸砖的平底钢槽（铸铁慢速耙式搅拌器）现在:衬耐酸砖的球底钢槽（不锈钢快速螺旋浆式搅拌器）,水量 作用：（1）提供质子；（2）有利于搅拌；（3）有利于传热和传质。用量：80100mol/molArNO2。搅拌,6.2.5 还原产物的分离,水溶性小、且易随水蒸气
13、蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏,溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析,难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离方法：萃取多硝基物的部分还原,6.3 锌粉还原,芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳磺酰氯还原成硫酚碳硫双键还原-脱硫成亚甲基羰基还原成羟基羰基还原成亚甲基硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮
14、化合物,6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸,Zn/H2O,4收率约90,6.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚,Zn/稀H2SO4,870收率约90,6.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基,6.3.4 羰基还原成羟基,10010512h,6.3.5 羰基还原成亚甲基,Fe/冰乙酸，还原,N-酰化,6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物,2ArNO2+5Zn+H2O Ar-NH-NH-Ar+5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原。,第一阶段：100105，碱浓度1213,第二阶段：9095，碱浓度,第三阶段：酸性条件,Ar-
15、NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,6.4 硫化碱还原,硫化碱种类的选择多硝基化合物的部分还原硝基化合物的完全还原对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛,6.4.1 硫化碱种类的选择,硫化钠（Na2S）4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH二硫化钠（Na2S2）Na2S+S Na2S2 ArNO2+Na2S2+H2O ArNH2+Na2S2O3,多硫化钠（Na2Sx）ArNO2+Na2Sx+H2O ArNH2+Na2S2O3+(x-2)S硫氢化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S 2NaHS NaOH+H2S NaHS+H2O NH4OH+H2
16、S NH4HS+H2O,6.4.2 多硝基化合物的部分还原,还原剂：Na2S2，NaHS还原剂用量：过量510还原温度：4080实例：,特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺；（2）易使芳胺中毒。还原剂：Na2S，Na2S2还原剂用量：过量约1020还原温度:60100实例：,6.4.3 硝基化合物的完全还原,6.4.4 对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛,水-乙醇介质二甲基甲酰胺催化约80，1.52h,6.5 亚硫酸盐还原,硝基还原成氨基,8090pH3.55.5,硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸,芳磺酰氯还原成芳亚磺酸,2530pH7.58,6.6 金属复氢化合物还原,主要使用的是L
17、iAlH4和NaBH4 4LiH+AlCl3 LiAlH4+3LiCl特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。主要应用：-COOH-CH2OH-C=O-C-OH价格高，工业上应用较少,6.6.1 四氢铝锂,特点（1）要用无水乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂；（2）还原能力强；（3）还原剂价格较贵。,应用实例（1）酰胺羰基还原成氨亚甲基或氨甲基（2）羧基还原成醇羟基,6.6.2 四氢錋钠和四氢錋钾,特点（1）不溶于乙醚，常温可溶于水、甲醇、乙醇而不分解；（2）反应中可用无水甲醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺等作溶剂；,应用实例（1）环羰基还原成环羟基（2）醛羰基还原成醇羟
18、基（3）亚氨基还原成氨基,6.7 催化氢化,定义、分类、特性非均相催化氢化反应历程催化氢化的方法气-固-液非均相催化氢化的催化剂气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素应用实例,6.7.1 定义、分类、特性,在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。,催化加氢（催化氢化）,含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。,芳杂环,催化氢解,在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛
19、。,缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。,6.7.2 非均相催化氢化反应历程,+,+,+,+,6.7.3 催化氢化的方法,气-固相接触催化氢化气-固-液非均相催化氢化,特点 优点：（1）产品纯度高、收率高；（2）不使用溶剂；（3）可在常压、低压下反应；（4）催化剂寿命长，价格低廉；（5）氢气价廉，生产成本低；（6）三废少。缺点：要求被氢化物容易汽化。,6.7.3.1 气-固相接触催化氢化,催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工艺 200300 固定床、流化床实例,6.7.3.2 气-固-液非均相催化氢化,优点（1）反应活性高，应用范围广；（2）与化学还
20、原法比，反应的选择性好，副反应少，产品质量好，收率高；（3）催化剂易于分离，避免了环境污染；（4）与气-固相接触催化氢化比，可用于难汽化的被氢化物（5）使用价廉的氢气作还原剂。,芳香族硝基化合物的催化氢化,腈的还原芳环的氢化,6.7.4 气-固-液非均相催化氢化的催化剂,催化剂的类型,一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C,催化剂的选择（1）活性和选择性（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等,催化剂的性
21、能（1）活性（负荷）（kg/Lh，kg/kgh）（2）选择性（3）强度（4）寿命（5）稳定性,催化剂的制备（1）骨架镍（2）Pd/C,主要催化剂（1）镍催化剂（2）铂催化剂（3）钯催化剂,6.7.5 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素,催化剂被氢化物的结构与性能温度和压力溶剂介质的pH值搅拌和装料系数,6.7.5.1 催化剂,种类,羟基去氢维生素A,VA醋酸酯,(1)CH3COCl(2)HBr(3)HBr,重排,用量 Raney Ni:1015%5%Pd/C:110%PtO2:12%CuCr2O4:1020%,6.7.5.2 被氢化物的结构与性能,空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反
22、应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：Ar-NO2-C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯,6.7.5.3 温度和压力,9.8104Pa,2.9105Pa,室温,室温,+,6.7.5.4 溶剂,溶剂的作用（1）溶解被氢化物；（2）有利于传热；（3）便于催化剂的回收利用；（4）改变反应的选择性。,对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。,溶剂的种类 CH3COOH CH3OH H2O CH3CH2OH(CH3)2CO CH3COOC2H5、C2H5OC2H5 Ph-CH3 Ph 石油醚 高压反应使用溶剂：H2O，,+,表 溶剂酸碱度对产品收率的影响,6.7.5.5 介质的pH值,反应溶剂 顺式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 6550,6.7.5.6 搅拌和装料系数,搅拌的作用：（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；（2）有利于传热，防止局部过热。,装料系数：0.350.5,6.7.6 应用实例,顺丁烯二酸酐的催化氢化制1,4-丁二酸酐、-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃苯的催化氢化制环己烷、环己烯和环己基苯硝基苯的催化氢化制苯胺、对氨基苯酚、对苯二酚和氢化偶氮苯,
