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1、2.3 陶瓷的晶体结构,一般可将材料分为有机和无机两大类，而无机材料又可分 为金属与非金属两大类；无机非金属材料：主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水 泥、和耐火材料 西方国家将无机非金属材料通称陶瓷；,概述,陶瓷材料的发展经历了三次重大飞跃。从陶器发展到瓷器，是陶瓷发展史上的第一次重大飞跃；从传统陶瓷发展到先进陶瓷，是陶瓷发展史上的第二次重大飞跃；从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展史上的第三次重大飞跃。,（1）特性 硬、脆、耐高温、耐腐蚀；（2）组织 由三相组成：多晶相：硅酸盐、氧化物、非氧化物，习惯以主要晶相命名；玻璃相(非晶相)：低熔点、起粘结作用；玻璃相的数量，随不同陶瓷而异，在固相烧结
2、的瓷料中几乎不含玻璃相，在有液相参加烧结的陶瓷中则存在较多的玻璃相。,气相(气孔)：烧结前是开口孔、烧结后大多数转变闭孔。一般陶瓷材料均不可避免地含有一定数量的气孔，通常的残留气孔量为 510(体积百分率)，气孔含量在各种陶瓷材料中差别很大，它可以在099之间变化。气孔的含量、形状、分布影响陶瓷材料的机械、热学、光学和电学等一系列性能。,（3）分类,按其原料的来源不同可分为普通陶瓷（传统陶瓷）和特种陶瓷（先进陶瓷）。普通陶瓷是以天然硅酸盐矿物为原料（粘土、长石、石英），经过原料加工、成型、烧结而成，因此又叫硅酸盐陶瓷。特种陶瓷，又称精细陶瓷，按其应用功能分类，可分为高强度、耐高温和复合结构陶瓷
3、及电工电子功能陶瓷两大类。在陶瓷坯料中加入特别配方的无机材料，经过高温烧结成型，从而获得稳定可靠的防静电性能，成为一种新型特种陶瓷，通常具有一种或多种功能，如：电、磁、光、热、声、化学、生物等功能；以及耦合功能，如压电、热电、电光、声光、磁光等功能。,总结：,晶体与非晶体,空间点阵 布拉维格子,空间点阵复式格子,晶体结构,最紧密堆积原理,在密堆积结构中，每个球接触到同种球的个数为12个；密堆积结果形成2种方式：六方紧密堆积和立方紧密堆积；密堆积结果形成2种空隙：一种是由6个球形成的八面体空隙，一种是由4个球形成的四面体空隙。每个球周围有6个八面体空隙，对n个等大球体堆积系统，其八面体空隙总数为
4、；每个球体周围有8 个四面体空隙，对n 个等大球体堆积系统，其四面体空隙总数为。,最密积结构FCC,最密积结构HCP,密积结构BCC,例：以NaCl晶胞为例，说明等径球面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量，并计算其空间利用率。,例：MgO具有NaCl结构，根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的空间分数（致密度），并计算MgO的密度。,例 Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm3和3.96g/cm3）。试用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。,问题
5、：根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，金刚石结构的空间利用率很低（只有34.01%），为什么它也很稳定？,注意：最紧密堆积原理的适用条件,离子晶体结构与鲍林规则,配位多面体规则电价规则多面体共顶、共棱、共面规则不同配位多面体连接规则节约规则,围绕每一正离子，形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数则取决于它们的半径比。,1 配位多面体规则,2 静电价规则,在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价。,即：正电价等于负电价,例：CaTiO3,用途：1、判断晶体是否稳定。2
6、、判断共用一个顶点的多面体的数目。,请用电价规则解释Al3+置换Si4+时，通常不超过一半，否则结构将不稳定。,3 阴离子配位多面体的共顶、共棱、共面规则,在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价、低配位的正离子的这种效应更为明显。,4 不同配位多面体连接规则,若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。,因为一对正离子之间的互斥力按电价数的平方成正比增加，配位多面体中的正离子之间的距离随配位数的降低而减小。,5 节约规则,在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。,晶体结构的周期性和对称性，若组成不同
7、的结构基元过多，则每个基元要形成各自的周期性和规则性，则它们之间就会相互干扰，不利于形成晶体结构。,例：1）画出O2-离子作面心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空 隙的所在位置（以一个晶胞为结构基元表示出来）。2）计算四面体空隙数、八面体空隙数与O2-离子数之比。3）根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数 的阳离子，并对每一种结构举出一个例子。所有四面体空隙位置均填满；所有八面体空隙位置均填满；填满一半四面体空隙位置；填满一半八面体空隙位置。,例：分析NaCl晶体,Na+(radii=0.102 nm)，Cl-(radii=0.181 nm),描述晶体结构的方法：,坐标系 球体紧密
8、堆积 配位多面体及其连接方式,2.3.2.3 几种典型的晶体结构,坐标系,球体紧密堆积,配位多面体及其连接方式,MX型结构 MX2型结构M2X型结构 M2X3型结构 MX3型和M2X5型结构 ABO3型结构 AB2O4型结构,无机化合物晶体结构,一 MX型晶体结构,1.NaCl晶体,问题：格子构造？密堆积情况？单位晶胞内含CsCl的数目？,3.立方ZnS晶体(闪锌矿),晶胞结构(001)面上的投影 ZnS4分布及连接,平行六面体晶胞,4.六方ZnS晶体(纤锌矿),二 MX2型晶体结构,1.CaF2晶体,问题：格子构造？密堆积情况？单位晶胞内含CaF2的数目？,从空间格子看，CaF2结构由一套C
9、a2+离子的面心立方格子和2套F-离子的面心立方格子相互穿插而成。,2.金红石晶体结构,整个结构由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2_的简单四方格子相互穿插而成。,问题：格子构造？密堆积情况？单位晶胞内含TiO2的数目？,三 M2X3型晶体结构,四 ABO3型晶体结构,问题：求解Ca、Ti和O的配位数？密堆积情况？求解O2-离子的配位多面体？单位晶胞内含CaTiO3的数目？,钙钛矿晶体结构中配位多面体的连接和Ca离子配位数为12的情况,钙钛矿型晶体结构,五 AB2O4型晶体结构,尖晶石晶胞结构,尖晶石多面体连接方式,负离子堆积方式与晶体结构类型,2.3.3 硅酸盐晶体结构,硅酸盐化学式的写法
10、,结构中Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心，构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。SiOSi键是一条夹角不等的折线，一般在145左右；SiO4的每个顶点，即O2-最多只能为两个SiO4所共用（?）；两个相邻的SiO4间只能共顶而不能共棱或共面连接（?）；同晶取代（硅氧间的距离是否一致?）。,硅酸盐晶体结构特点,硅酸盐晶体的结构类型,镁橄榄石橄榄石族矿物中的一种，斜方晶系，化学式 Mg2SiO4，常含有2FeOSiO2和少量的Na、K和Al的氧化物的混合物。纯镁橄榄石晶体为无色透明体，加热时体积变化很小，耐火度大于1710，可不经煅烧直接做耐火骨料。,1.岛状结构,镁橄榄石晶体（1
11、00面投影）,2.组群状结构,绿宝石是铍-铝硅酸盐矿物。化学式：Be3Al2Si6O18。一般为六方柱形晶体，呈现的颜色一般多为各种绿色。如淡蓝色的（叫海蓝宝石），深绿色的（叫祖母绿），金黄色的（叫金绿柱石），粉红色的（叫铯绿柱石）等。,3.链状结构,透辉石化学式为CaMg(Si2O6)，晶体属单斜晶系的单链硅酸盐矿物。外观呈灰白色，烧后洁白，是一种非常接近理论成分，有害杂质和烧失量极低的优质透辉石。透辉石是陶瓷常用原料，辉石应用于日用瓷釉中，综合了滑石和方解石的优点，不仅可以提高釉面的光泽度，半透明性和平整度。而且可降低瓷釉的烧成温度，扩大烧成范围。,透闪石化学式为Ca2Mg5(Si8O22
12、)(OH)2，晶体属单斜晶系的双链硅酸盐矿物。是组成软玉的主要矿物，用做雕刻工艺品、饰物。,链状结构与性质的关系,4.层状结构,蒙脱石晶体结构,5.架状结构,长石类晶体结构,2.3.4 同质异构现象（同质多晶转变）外在因素对晶体结构的影响,同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下 形成结构不同的晶体的现象，由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体称为变体。对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定有重要意义。类质同晶：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要的意义。,同质多晶转变,在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围，当外界条件改变到一定程度时，为在新的条件下建立新的平衡，各变体间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。,思考题：（1）在陶瓷晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+；（2）Al3+置换Si4+后，对陶瓷组成的有何影响？（3）用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。,
