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1、1,第二章 自由基聚合,2.1引言2.2 连锁聚合的单体2.3 自由基聚合机理2.4 链引发反应2.5 聚合速率2.6 分子量和链转移2.7 阻聚和缓聚2.8 聚合热力学,本章主要内容：,2,2.3 自由基聚合机理,Radical Polymerization,目的：弄清影响聚合速率和分子量的因素和控制方法。内容：2.3.1 自由基聚合的基元反应 2.3.2 自由基聚合反应的特征,2.3.1 自由基聚合的基元反应,链引发,链增长,链终止,链转移,伴随反应，可能有也可能没有。,必须经过的基元反应。,3,引发剂方式时，由两步组成，即：,链引发(Chain initiation)反应,Radical
2、 Polymerization,-产生单体自由基活性种的反应。,最为常用,聚苯乙烯工业化,单体自由基(monomer radical)的生成,初级自由基(primary radical)的生成,4,引发剂分解为吸热反应；反应的活化能较高，约为105150kJ/mol；反应速率较慢；分解速率常数kd一般为 104106/s；引发剂分解反应-控制总的链引发反应速率。,Radical Polymerization,初级自由基的生成,引发剂,初级自由基,特点：,5,单体自由基,单体分子,初级自由基与单体加成，生成单体自由基；打开烯类单体的键、生成键的过程，是放热反应；反应活化能较低，约2034kJ/m
3、ol；反应速率常数大，是非常快的反应，与链增长反应类似；副反应可使某些初级自由基不参与单体自由基的形成。,Radical Polymerization,单体自由基的生成,特点：,6,初级自由基,引发剂,引发剂,Radical Polymerization,7,单体自由基,初级自由基,Radical Polymerization,8,链增长(Chain propagation)反应,Radical Polymerization,-链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。,9,放热反应，H0，聚合热约55 95kJ/mol；Ep 较低
4、，与Ei相似，约为2034kJ/mol；单体自由基一旦生成，立刻与其它单体分子加成，增长为链自由基，而后终止为聚合物大分子，时间极短，kp为 103(L/(mols)；聚合体系由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。,Radical Polymerization,特点：,实验及工业上必须重视，是决定工艺的关键原因。否则,10,头尾结构,头头结构,尾尾结构,Radical Polymerization,结构单元间的连接方式,11,偶合终止-两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。,Radical Polymerization,链终止(Chain termin
5、ation)反应,-链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。一般为双基终止，可分为偶合终止和歧化终止。链终止反应为放热反应，H0，Et 很低，约为821kJ/mol，甚至为0，kt为 107(L/(mols)。,12,特点：,Radical Polymerization,链中有一个头头结构单元；聚合度为两个链自由基的单体单元数之和；生成的大分子的两端都有一引发剂残基。,13,生成两个大分子；聚合度与链自由基中的单元数相同。高分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和结构(两者各半)；,歧化终止-一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。,Radical Polymer
6、ization,特点：,14,Radical Polymerization,歧化终止机理,15,偶合终止和歧化终止的比率,聚合体系中链自由基以何种方式终止取决于单体的结构和聚合温度。用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。,Radical Polymerization,16,-链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。,Radical Polymerization,链转移(Chain transfer)反应,向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低；链
7、自由基也可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。转移前后，体系中自由基的数目并无增减，但新生自由基S的活性？聚合速率如何变化？,讨论：转移前后的变化及结果？,17,链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。,Radical Polymerization,讨论：转移前后的变化及结果？,意义重大！记住呀！,链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义(调节聚合物分子量)。,阻聚反应不是自由基聚合
8、的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。,18,可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。慢引发、快增长、速终止，可转移只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态，聚合度与聚合时间基本无关。考虑下体系的组成？单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高，延长聚合时间是为了提高单体转化率。少量阻聚剂(0.010.1%)足以使自由基聚合终止。,Radical Polymerization,2.3.2 自由基聚合反应的特征,回忆下，讲过没？,BACK,19,Radical P
9、olymerization,2.4 链引发反应,回顾下产生单体自由基的几种方式,引发剂和引发作用,其它引发方式,(1)引发剂的种类,(2)引发剂分解动力学,(3)引发剂效率,(4)引发剂的选择,(1)热聚合,(2)光引发聚合,(3)辐射聚合,重点内容注意啦！,20,2.4.1 引发剂和引发作用,引发剂定义：分子结构上有弱键，易分解产生自由基并引发单体聚合的化合物。,Radical Polymerization,(1)引发剂的种类,偶氮类引发剂(azo initiators)有机过氧类引发剂(organic peroxide initiator)无机过氧类引发剂(inorganic peroxi
10、de initiator)氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator),21,偶氮类引发剂,Radical Polymerization,使用温度45 65，解离能105kJ/mol；分解只形成一种自由基，无诱导分解；常温下稳定，贮存安全。80以上会剧烈分解；油溶性引发剂，适用于本体、悬浮和溶液聚合；也可作光敏剂，但不能用为接枝聚合的引发剂；,a.偶氮二异丁腈(AIBN),(异丁腈自由基),特点：,22,偶氮类引发剂分解时有氮气逸出科学研究中可测其分解速度。工业生产中本可为泡沫塑料的发泡剂。,Radical Polymerization,b.偶氮二异庚腈(ABVN
11、),相对分子质量248.36，分解活化能Ed=121.3 kJ/mol。物理化学性质：易燃、易爆，在室温30中15天即可分解失效，因此必须贮存于10以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。,特点：,23,有机过氧类引发剂,Radical Polymerization,过氧化氢HOOH可看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一个H原子被有机基团取代即R-OOH 称为氢过氧化物；两个H原子都被有机基团取代即R-OO-R称为过氧化物。,a.氢过氧化物 主要有：异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢,氢过氧化物溶于水，属于水溶性引发剂；一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,特点：,24,b.过氧
12、化物,Radical Polymerization,有机过氧类引发剂,典型代表：过氧化二苯甲酰(BPO),特点：,物理化学性质：白色粉末，干品极不稳定，加热时易引起爆炸，贮存时加20%30%的水；相对分子质量242，分解活化能Ed=124.3 kJ/mol，分解温度6080；不溶于水，属油溶性引发剂，用于本体、悬浮和溶液聚合；分解速率较慢，属于低活性引发剂，,25,Radical Polymerization,有机过氧类引发剂,过氧化物类引发剂还有：,过氧化十二酰（LPO）,过氧化二特丁基,过氧化二异丙苯,过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）,26,此类引发剂中最常用品种为过硫酸盐类，如过硫酸钾（K
13、2S2O8）和过硫酸铵(NH4)2S2O8。,无机过氧化物,Radical Polymerization,过氧化氢HOOH是此类引发剂中最简单的一种，但分解活化能较高Ed=220kJ/mol，分解温度高于100，很少单独使用，一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。,分解温度6080，分解活化能109140kJ/mol；溶于水，属水溶性引发剂；一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,特点：,27,Radical Polymerization,氧化-还原引发体系,将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化-还原引发体系；氧化-还原引发剂可降低分解活化能，使聚合反应在较低的温度下进行，既节省能源，又可改善聚
14、合物性能；有水溶性和油溶性氧化-还原引发体系之分，前者用于乳液或水溶液聚合，后者用于溶液或本体聚合。,氧化-还原体系的优点和用途（SBR）,28,氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂：无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等)、有机还原剂(醇、胺、草酸、葡萄糖等)。,例如：,Radical Polymerization,双分子反应机理，1分子氧化剂只形成一个自由基；Ed=220 kJ/mol Ed=39.4 kJ/mol；分解温度100-10。,a.水溶性氧化-还原引发体系,双分子反应机理，1分子氧化剂只形成一个自由基；Ed=140.3 kJ/mo
15、l Ed=50.74 kJ/mol；分解温度70 10。,29,Radical Polymerization,125 KJ/mol降低到50KJ/mol,140 KJ/mol降低到50KJ/mol,又如：,注意:还原剂不能过量！否则,30,四价铈盐和醇类也可组成氧化-还原体系。Ce4+RCH2OH Ce3+H+RCHOH,高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在1030下引发聚合。,其它非主流的水溶性氧化-还原引发体系,Radical Polymerization,31,氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。还原剂：叔胺、环烷酸亚铁
16、盐和硫醇。,b.油溶性氧化-还原引发体系,Radical Polymerization,最常用的油溶性氧化-还原引发体系：过氧化二苯甲酰(BPO)-N,N-二甲基苯胺(DMBA),可用作不饱和聚酯固化体系。,有印象没？,32,BPO 在苯乙烯中90分解速率常数1.3310-4S-1;BPO/DMBA 60分解速率常数1.2510-2 L.mol.-1.S-1,0时分解速率常数2.2910-3 L.mol.-1.S-1。,Radical Polymerization,33,引发剂的分解反应为动力学一级反应,(2)引发剂分解动力学,Radical Polymerization,(kinetics
17、of initiator decomposition),-研究引发剂的浓度与时间和温度的定量关系。,引发剂分解速率mol/(Ls),分解速率常数 s-1,积分得：,引发剂浓度mol/L,或,一定温度下，测定不同时间t下的I值，以 ln(I/I0)对 t 作图 可求得 kd。,右边公式表明引发剂的浓度随时间呈指数关系衰减。,34,以 ln(I/I0)对 t 作图,其斜率=-kd,=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1),求 kd？,Radical Polymerization,35,Radical Polymerization,引发剂的半衰期(half-
18、life)-t1/2,工程上对一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小。？引发剂半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，用 t1/2(h)表示。,引发剂活性已有两种表示方法 kd 和 t1/2 均和时间有关有无第三种表示方法？,36,kd约10-410-6 s-1Ed约105150 kJ/molAd一般为1013 1014,引发剂活性第三种表示方法-Ed,Radical Polymerization,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯(Arrhenius）经验公式，即：,作lnkd与1/T图，应得一直线；由截距可求得频率因子Ad；由斜率求出分解活化能Ed(kJ/mol)。,
19、R为气体常数，R=8.31 J(molK)-1,常用引发剂,37,Radical Polymerization,引发剂效率(initiator efficiency),-用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。,f 1的原因：体系中有杂质、笼蔽效应和诱导分解。,诱导分解-自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解。,例如：,整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。,38,a.引发剂的结构 含有易转移的H原子或基团的引发剂，容易发生诱导分解。过氧类特别是氢过氧类引发剂易发生诱导分解;偶氮类引发剂无诱导分解。b.单体的活性 单体活性
20、较高(如AN、St等)，引发剂效率较高；单体活性较低时(如VAc)，引发剂效率较低。c.引发剂的浓度 引发剂浓度高时易诱导分解。d.温度 升高温度，发生诱导分解的比例增加。,Radical Polymerization,诱导分解影响因素,39,Radical Polymerization,笼蔽效应(cage effect),-当体系中引发剂浓度较低时，由于溶剂的屏蔽作用，使引发剂分解的初级自由基不能越过溶剂“笼子”，发生消去等副反应，不能引发单体，使引发剂的引发效率降低。,例如：,“笼子”中平均约为10-1110-9s,BPO,笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。,40,引发剂的选择,
21、首先，按聚合方法选择引发剂类型-本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂；-乳液聚合则选用水溶性引发剂。第二，选择半衰期-与聚合时间同数量级或相当的引发剂。第三，选择适当的引发剂量-引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述）；-通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度。其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等。,Radical Polymerization,41,1)热引发(thermal initiation)无引发剂，直接在光照下聚合，如St的热引发聚合。,Radical Polymerization,2.4.2 其他引发反应,应用：感光树脂，光固
22、化涂料及胶粘剂,2)光引发(photo initiation)(i)直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。(ii)光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。,特点：选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；光照时产生自由基，光灭时停止产生，且产物纯净，利用光照光灭可测定和计算链增长和终止速率常数；总活化能低，可在较低温下进行。,42,3)辐射引发(radiation initiation)-以高能辐射(、X射线)引发单体的聚合。特点：吸收无选择性。可低温进行，温度影响小，无引发剂残基。穿透力强，可固相聚合。,Radical Polymerization,实验室中以同位素Co60 的源用得最多如纳米粒子的表面接枝改性。,
