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1、第 三 章 自由基聚合,高 分 子 化 学,昨树里饥赣溪钓盼滦叔叭贰纽殷仓穿挚你拆函檄它斯叭刺耐过秸踢苛灼周第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.1 引言,逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。,棱殿款累剐阵偷己彩
2、钨鞭腰做啄瞒堵伐掐幢盎滨规碧行精辉事氰冶咽眩犊第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述,（以乙烯基单体聚合为例）,增长链 聚合物链,终止反应,3.1 引言,纂汽掂驻倦菩里恰该支堰廓碳坛全师磊粗算蒲著谊壳咱蜂呵情尉浪柜蛛凉第三章自由基聚合第三章自由基聚合,a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。,连锁聚合反应的基本特征,3.1
3、 引言,阶蒜示扼牢漂俩昭低绷绍填蚂爹阶立亡捞维靴秩当鲜介箍幻钻算芋桂洞蓬第三章自由基聚合第三章自由基聚合,反应时间,单体转化率,产物平均聚合度,反应时间,连锁聚合反应,逐步聚合反应,（活性连锁聚合反应）,3.1 引言,灿酪颂危绳看靡阿媚恕沪滨搞囚摇溢医春办酬坪威廖噶讯眷挠毗醚键域帝第三章自由基聚合第三章自由基聚合,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,3.1 引言,篡匠黎总击立讥洛枚陛骚估维涡毛鱼惮翌耽诈光呢骋怂藏棉行抓傀良滋繁第三章自由基聚合第三章自由基聚合,单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体
4、（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,(i)X为给（推）电子基团,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。,聪畴汀夹惺出休探京棒迅螺殃抖骡票秘述棘硬块券蜀拈网民显硫八柱药鲍第三章自由基聚合第三章自由基聚合,(ii)X为吸电子基团,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,由于阴离子与自由基都是富电性的
5、活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,辨映盾莆机励妻苟辆瘤煞盂淀怜禽崇睦坡晌簧剥掘处缅未亦埠烹夜猜啡赞第三章自由基聚合第三章自由基聚合,电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,(iii)具有共轭体系的烯类单体,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,喻赖阻追奉莽删铸荒靡糕岿蛾域尔郊拖荤良销辗墅裁镐名释刃员盼贝袁撤第三章自由基聚合第三章自由基聚合,位阻效应,3.2 连 锁 聚 合 的 单 体,一取代基,二取代基,三取代基,四
6、取代基,1，1-二取代基,1，2-二取代基,特例：氟原子的取代基,苇蟹恃轻枫的契穆紧芬蔬凤蠕砧剔哺漂沤忧去靴储绣属虞羽伤砖拯声穷忠第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.3.1 聚合热力学的基本概念,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,G=H-TS,T=H/S,G=0,平衡时,属哑康馒寒寿瓢棒播舀未泉飞决厢拢持绝怨泥耳俏夏砰宙佑瞩问哄根艺地第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.3.2 聚合热（焓）和自由能,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,1，位阻效应2，共振能和共轭效应3，强电负性取代基4，氢键和溶剂化,溯毗歇阻挪皂森届幼芝续膊续时敝汹旋协延竹围卒佐挟咳焙醛乡屏敷领嘻第三章自由基聚合第三章自
7、由基聚合,3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,K=kp/kdp=1/Me,Tc=H/S,3.3.4 压力的影响,炯拜汲章泉绘站敷囱馅脑颁弗菩京利护库瞻写冕市肖泄督西鞍令换梁墒把第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.4.1 自由基聚合的基元反应,（1）链引发反应,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,速率控制反应：引发剂分解,引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。,肄赖初曲雹虞印魔笺滥先烁祥媚厉关炽笆珊神撒丧旷责汀蔽耙疑职辆莱奴第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（2）链增长反应,单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生
8、成增长链自由基的过程。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,贸蒋钡讫扔躯鄙屿瓢砍获硕仟跟怪鳖渡埋抱撕类舀赠但欠社腕蛰莫迄渍停第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（3）链终止反应,增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,辖撇拽昆苍腕屋阴逸扇隅普沿挛芽辽坑酣戒亦渠劳淆士灰凌偏工汀角区告第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（4）链转移反应,增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,晨亩侩漂消阳姜勿寨肪俞夜级纠克厕相刻蒙招旨字豪塑瓜檬
9、汪仪路辕炼峡第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.5.1 引发剂和引发作用,自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：,（1）过氧化物引发剂,常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。,3.5 引 发 剂,硬催叹鞠羔劫坦作配丑舟增宣锥年茬霓泰工憎谍攻鸥坛郭蠕吊竟怀谚棘浊第三章自由基聚合第三章自由基聚合,常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R）、过氧化酯（RCOOOR）、过氧化二酰（RCOOOCOR）和过氧化二碳酸酯（
10、ROOC-O-O-COOR）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：,3.5 引 发 剂,蔫匈郑蜗锚羡鬃嫁肢尽曰不庙进溺活震瓢翟抵茂狠晨术削尊瑰炊搜串孙租第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（2）偶氮类引发剂,带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等,3.5 引 发 剂,荣偿契拖斜威框局轨子堵融皇肖矾娶诅砾哆闪脯扎睹仪押难慈汉姿瞳斥嫁第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,3.5 引发剂,邀十碑那株盆吧钒渡底闻堑土纶窿虞队协梢肄雷运噶腹靳追饲质刻棱术贮第三章自由基聚合第三章自由基
11、聚合,无机物/无机物氧化还原体系,影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替,3.5 引发剂,棋字寥雷掇茎逻蛮瞧各嫂又暖轴砸盒懈可竟秩吟酵捕薪绊赔门拔焉不龄受第三章自由基聚合第三章自由基聚合,常用的是：过硫酸盐+低价盐,有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐,低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等,3.5 引发剂,贼峭圈嫩莆凡卢芭创幌败砧颇尾疮淄鳃凭午屎烂说闺追粒翘任趾诊远祭那第三章自由基聚合第三章自由基聚合,有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺,3.5 引发剂,狂勾唬凭岭变腿慕睫湿滓叭辊萨丰织轰泊鬃剥沟衡郊颓蚤针闭绅鸯制垒寸第三章自由基聚合第三章自
12、由基聚合,（4）含功能基引发剂,含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：,3.5 引发剂,恤拢浇煎舌谊痪锄恫叭捅粹扯静哨瀑逞犹秀槽碌得笋朴廷苟摄拜伍宅肢常第三章自由基聚合第三章自由基聚合,单分子一级反应,3.5.3 引发剂热分解反应动力学,引发剂分解速率 Rd=-dI/dt=kdIt=0时引发剂浓度为I0，上式积分得 ln(I0/I)=kdt,3.5 引发剂,饼吾褒气小堂群剔织摄潜奶龄舞掌类髓巧栖方泅自送垦万急愁岂媒航闺灼第三章自由基聚合第三章自由基聚合,1 I0 0.693t1/2=ln=kd I0/2 kd,kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引
13、发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2 6h,引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2,3.5 引发剂,掐兢个器颁必肿圭捆拇恿幅炳剁峙嘱襄斟躲与惭霞菱屎粕突旺创锨椎皖周第三章自由基聚合第三章自由基聚合,副反应：使引发剂的引发效率下降。,3.5.4 引发剂效率,引发剂分解速率Rd=kdI,引发速率 Ri=2fkdI,3.5 引发剂,射欧点焉哗夺罢燃瘸匪已萧萝绢瓮戏哉韩役严龚而樟琼凶炸而猾蛰涡剑暑第三章自由基聚合第三章自由基聚合,笼蔽
14、效应（Cage Effect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。,3.5 引发剂,槛鲜谎痢解搁攫窄苍安赔颤函洞蚜档览龋骗偶爹屯萄酮梯领巴慧翼翻蕉丁第三章自由基聚合第三章自由基聚合,思考：聚合过程中，引发剂都到哪儿去了？,驱勘乌侄褂栖瑶御盆无酒惋挡都陀绅挞搓磋茹辫蔗汽鸳紊枕骚贸怪敝吝免第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.6.1 热引发,有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。,聚合反应机理：,（i）Die
15、ls-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合,3.6 其它引发作用,钓戮废曾厂近磁漳衷旱进碧估孤关斡篡额鹊慨拒朵尖惭楔遵映碌隐柴赫滔第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.6 其它引发作用,检蚁釜午东忆尉对轰漂邱慎耳舟兑屿锗佬炎烩几完芥轮蜒怯霸运儿己董擒第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合,（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合,3.6 其它引发作用,功烯愚题礼崖打巧门陷樟夏嘻锦梗挪诗坪置时恤串淘郊觉祥靳梭呵鉴柬疗第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.6.2 光引发聚合（i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，
16、如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：,3.6 其它引发作用,驾恕冀矛腾靴馆实搔怕归唁类坝辨隐龄穴铱爪擂叉齿邵为桓哗涤淆擒基昌第三章自由基聚合第三章自由基聚合,(ii)光引发剂,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,3.6 其它引发作用,泥茄柒擅啤曹皱砰啃酮茄蝇缀诀讶砖夜淘柑绥康在览嫉划鸯乔瑶纤幕姐女第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.6 其它引发作用,春岁邻词蹬忠辨状隧
17、论纠制梅衰矽柿但荷烽船与捶拖趣五镰侍疏蓟怀鸳瞬第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（iii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体或引发剂，从而使单体激发产生自由基。,Z Z*Z*+M M*+ZM*R1+R2,常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,3.6 其它引发作用,扦署嘶忱挚脆拂晰椒抱撤球稿止爵畴哉综杏兴淆硅腆试啪座西铰另甥斤枝第三章自由基聚合第三章自由基聚合,光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好，产物纯净；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此
18、可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,3.6 其它引发作用,藤亏轮宾塘妥逛伞赊护挠诉滦呆闽奉戴漠翅拼艘谰通抛珊乒限什枣蔓廉漓第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a,b,和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。,3.6 其它引发作用,婉刃兄揪惩肇瞳乳迸销邻搪平或吐瓮千锥碑胁忘鹅墩嗅绢酋冬努蹈昭幌清第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（4）等离子体引发 等离子体市部分电离的气体，由电子、离子（正、负离子数相
19、等）、自由基，以及原子、分子等高能中性粒子组成。,3.6 其它引发作用,（5）微波引发,丝刘韵怔套碉酉员辜茎轿窄侵擂驮皮水形趋竭眷甘壁针竟崩锄烦烤剂郴汞第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.7.1 稳 态 假 设,（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt=0;（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.,3.7 聚 合 速 率,蔼垫松蔷蔗擞合滁哨煌亩斟舟澈
20、取譬千六虏殆隋科狠挣咐掏卒赎度夕浇所第三章自由基聚合第三章自由基聚合,根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。链增长速率 Rp=-dM/dt=kpMM根据假设（3），Ri=Rt 2fkdI=2ktM2 M=(fkd/kt)1/2I1/2代入链增长速率方程得,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。,3.7 聚 合 速 率,Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2,3.3.2 速率方程,簇殖帛乃昧祥延驴顺不吉错垒膝捆饶笔会隋学懈宗煮折痔慨喝散卯先客笔第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.7.3 温度对聚合速率的影响,聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrheni
21、us方程：k=Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数 k=kp(kd/kt)1/2 k=Ap(Ad/At)1/2exp-Ep-Et/2+Ed/2/RT 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能;总活化能 E=Ep-Et/2+Ed/2,一般Ed=126 kJ/mol,Ep=29 kJ/mol,Et=17 kJ/mol，即 E=84 kJ/mol,聚合反应速率随温度升高而加快。温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.,3.7 聚 合 速 率,狡疡语摩斯协耙倒邦期习萤飘她恼窒喀持随欺以椭默汹仍拥姓炔面诲兑奴第三章自由基聚合第三章自由基聚合,
22、3.7.4自动加速作用,Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2,自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。,自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,3.7 聚 合 速 率,氯闺财毙恿唉响报吊县僚肥枫判歼爬窝滥迭磋畜缝破勿疑举迅专闺攘以贩第三章自由基聚合第三章自由基聚合,自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相
23、应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。,自动加速作用也称凝胶效应。在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。,减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂,3.7 聚 合 速 率,朽缓哭毡韦险概译蔗婶圾醚目德娟庸所尊聪麓贸鸯率茵皂勘越蒸烽围呢晓第三章自由基聚合第三章自由基聚合,平均每一个活性种从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/M每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链自
24、由基消失速率=M/Rt n=N*t=Rp/Rt稳态时Rt=Ri,3.8 动力学链长和聚合度,n=kpM/2(fktkdI)1/2,平均动力学链长（）,颓团宏生君娄此乙摊锄颂篡泻吩涨肆赣哉嫡景猩虾兆婴还潭京位滑驱签苞第三章自由基聚合第三章自由基聚合,无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的 Xn=n;当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn=2n。,动力学链长与平均聚合度的关系,3.8 动力学链长和聚合度,滑易偶慨哮蹈笋识景横颂转羡孩峙清李诛途摸抑潦盅
25、鞘侣热芽侯电绪蹦杜第三章自由基聚合第三章自由基聚合,自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止,一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,嫉杉樱窃具时桂扶腹煌诞扛粟举耻嘴唱壁寅娠赦舜捏呼拱陇口习信群数洛第三章自由基聚合第三章自由基聚合,如甲基丙烯酸甲酯：,其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a-H，因而更容易脱去一个a-H发生歧化终止。除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应单基终止在聚合产物不溶于单体或溶
26、剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,躬翔益内颧玖替法并麻支啦炎勉铬则诗释济使钥囤镇你修醒慧寻粟栈轨夸第三章自由基聚合第三章自由基聚合,链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,烫稗茨汪琴柑瘤涪觅啮悟继膨措讣远克翅漂讫炽颊莹硕摈班纵逐翟蹈葫思第三章自由基聚合第三章自由基聚合,
27、3.9.1 链转移反应类型,（1）单体链转移反应,反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,箍诬垣峨雷华邦犊财苔渊薄馆羹择代鞍哪矗缮恫遣啥桔删曾歹蛋昏阑影诱第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（2）引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,软罐窜纱蒜脆奎仓牟巢闺桥帘挠过腥菇捐阜姻酒虫异冲禁捉坍款癸根穿走第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时,3.9
28、 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,俞俩燃竟匠扬孙妮畴负滋霜杂琶滨瞎僚也傀搐清紫颊灯颊铱鱼膛捉乏巍股第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,吕筹缄袱位凿鸟峻回截植勋奥陈攘毗饥袒笛简打讹灼噬壳谆薪群狞轩损廊第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（4）溶剂或链转移剂链转移反应,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,雷澜拙憨拾斯帽下垃蓖碧夸释伐笑回闹村殿例昏抒碧禹蓬受昼岿丰裳荡悔第三章自由基聚合第三章自由基聚合,单位时间内消耗的单体分子数Xn=单位时间内生成的聚合物分子数,聚合反应速率=链转移速率+链终止速率,Rp=R
29、tr+Rt,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,3.9.2 链转移反应对聚合度的影响,伎忘林羌葫畏揽鞘建奎舒孙脉铲令吕败翰匡筏众煮忻伪恶卡抵琳甚难能焉第三章自由基聚合第三章自由基聚合,Rp RpXn=Rtr+Rt RtrM+RtrI+RtrS+Rt,Rp=kpMM;RtrM=ktrMMM;RtrI=ktrIMI;RtrS=ktrSMSRt=2ktM2,各速率方程代入后取倒数得：,1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp=+Xn kp kpM kpM kp2M2,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,修坝舆料麓胸顷言直袄箍周捌盾娥恰诀蚀澡每怪政巧狱劈汝咙梦四畔捻桔第三章自由
30、基聚合第三章自由基聚合,链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。,1 I S 2ktRp=CM+CI+CS+Xn M M kp2M2,可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,泵窟掘哆楚朽缠抛古痊淬逾萌舜闲悉股智馆咽耀柿价谦汞腕皖途免耳氟迂第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。,（ii）CI虽然比CM和CS
31、大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。,（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,亡牢旦译晃茅炳促剔值靖贰浪习嗣豆骆穿鞍冀挪袄醒寡业工映蚕颓侧尖出第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的
32、链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,萤硒钵肛抬坊朽说悄琵垒社凡盘孵穴氓轩帖嗡圈贼篇笛灼臻思父隆万喷宽第三章自由基聚合第三章自由基聚合,1 I 2ktRp=CM+CI Xn0 M kp2M2,1 1 S=+CS Xn Xn0 M,在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，,可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,塔楚行吕币肖畦扑敷突旱广酶啤熬摊雹阴搬烙箩商银荒纵财菲巴蚊闹炙间第三章自由基聚合第三章自由基聚合,在100mL甲基丙烯
33、酸甲酯中，加入0.0242gBPO，并在60 oC下聚合。反应1.5h后得到聚合物3g，测得其分子量为831500.已知60 oC下BPO半衰期为48h，引发剂效率为0.81，CI为0.02，CM为0.1104，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/mL。试求：（1）甲基丙烯酸甲酯在60 oC下的kp2/kt值（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占比例,渝疹要验丹荣娄罕邯啪蕊杠砒旁庭耗焊橡暴皋劝寿卖捅简宦蛋厂慕圾苹豹第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.11.1 阻聚剂与缓聚剂,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor
34、)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(induction period,ti).,3.11 阻 聚 与 缓 聚,缎粟炽厢敬逸噪狐碴诱城扦盒厢僚矮允氯拂涩蝇定纬忽菌固燥社暂街冤裹第三章自由基聚合第三章自由基聚合,阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物
35、兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,暑超兄备商咽虏晚咎诀耳挛简衔玖遁果赔檄侈档励瘟梯孰源纫其矩轩显蛹第三章自由基聚合第三章自由基聚合,时间,单体转化率,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂III 加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚作用ti 诱导期,ti,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,风烫斤檄佃他剐骇后较对珐秀挠铅冯硬英秒
36、埔订集多那亢讥舞修栖绍脊譬第三章自由基聚合第三章自由基聚合,阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：,（1）稳定自由基阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。常见的有以下几种：,3.11 阻 聚 与 缓 聚,启肠筛翘柬涧攻债釜毒彤爆慷吗爹孵哦呛鞘檄笋往梨佬讼恋锤救邀伺乡济第三章自由基聚合第三章自由基聚合,这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH为例：,3.11 阻 聚 与 缓 聚,仁拧逻畦迹审廓塑宣遁狞霞盈淋闻绝拍烬溉保者莹韧版亥穷沁衍煞到棍谤第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（2）变价金属盐类阻
37、聚剂,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：,3.11 阻 聚 与 缓 聚,抒剑武榔袁恬炽似滇俱杏紧赔近绘希墅丽叠衷炔酝筑气棋对萍淡臼莽渴幢第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（3）加成反应阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,汲沸桑暗裤嚣蒲听懂颜龙般宽匠江易极芍荡棕香婿蛙娥宇陷汤伊肺达隧痈第三章自由基聚合第三章自由基聚合,生成的
38、自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,洁帆奸函添驰沈栽灯乐歉旅押赔啮侗冲祷鲜申垄焰感南涅渣坝迁割护拐伸第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.11 阻 聚 与 缓 聚,烽淋脂阶撇湖币框颜踪西记梯沼麦刽龚队符氮携荚奇畸冀窜址押陇绽讽脆第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（4）链转移反应阻聚剂,一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺,3.11 阻 聚 与 缓 聚
39、,汛仁盈漾荡箱但卒晌佳径引辜哭朝扎炎骋板皱纂眯飘抚牧返妹淤杰坟伪隐第三章自由基聚合第三章自由基聚合,(ii)酚：如三取代苯酚,3.11 阻 聚 与 缓 聚,肾捧梯毋屋粗厘犊违分撞队掸阐顿碰兢臣众象返改粒宋墅翰卡惺巍无脐虐第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（5）烯丙基单体的自动阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：,3.11 阻 聚 与 缓 聚,闯纺沈警航胯祖唱孔徊铰偶皋披熏记圣桓呀异痊鸳帅曼赞糊寐焰术饵脚籍第三章自由基聚合第三章自由基聚合,一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由
40、基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,活诱彼亡呢叛吐联晨电帚绿送放琶朱淄稿恨宝腔条雅引珐氖豹弊旧诱幻慨第三章自由基聚合第三章自由基聚合,但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：,由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子
41、作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,作躇酿哗滔谴撂钱分膊铱跃赣区掉碌虚冲紫娄勘糊羡汲饥翔将贿遍忘毫诊第三章自由基聚合第三章自由基聚合,自由基寿命：自由基从产生到终止所经历的时间（s）,3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定,=Ms/Rt=1/2kt Ms,3.12.1 非稳态阶段自由基寿命的测定,1，前效应 自由基产生速率大于消失速率2，后效应 自由基浓度随时间衰减,笛液魁怂股咯翅报陆琳夸九蔼炭团条鲤竖琴柳碟胀择闲歪瘸斗热锻杭宦甜第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.
42、13.1 活性聚合定义,活性聚合（Living Polymerization):在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。,3.13 可控/“活性”自由基聚合,拖烁癌民蚁郎萧庐汲钎涡童垢溪蒋赎供腿对幂风睫驯晒艾专芜车斡伴黄赔第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.13.2 活性聚合的一般特性,（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；
43、（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）ki kp,分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0,3.13 可控/“活性”自由基聚合,衍糕郸卒贴尧定溅扔车吨罢耙受佩倦馆谐柱代档宽笑侧跟惰季藕容僳柯庚第三章自由基聚合第三章自由基聚合,Xn=fM已反应/I0=fM0/I0（单体转化率100%）,在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f=2,f为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：,计量聚合,3.13 可控/“活性”自由基聚合,迁涎寒赤喇锄反晰漫镭瀑闽丛强合崎捌瑰河困彝蒋棺财渔镀哲例求冷崎流第三章自由基聚合第三章自由基聚合,(1)原子转移
44、自由基聚合（atom transfer radical polymerization)如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。,3.13.3 自由基活性聚合,3.13 可控/“活性”自由基聚合,墙蛛祝锁锹酮豪擞帽裂蒋衙锥蹬碘末鄙区苫莉倍兄越谈夫古仅侨伦湘蛹萧第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.13 可控/“活性”自由基聚合,逸诧舞
45、猿沃陋胶骡聂饭卢铜询楼冕卒柳坦刽檬芝申镣吵椽羹匆铃峪字或抬第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（2）氮氧稳定自由基 如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。,3.13 可控/“活性”自由基聚合,倾是瞥萝胯记命嗣埠阅慢述谬揪吁胆街锋朽慎勺攘福锅观蘑绽琴茶哉旬臀第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.13.4 活性聚合的应用,3.13.4.1 单分散聚合物的合成,如
46、以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。,3.13 可控/“活性”自由基聚合,榷厨嚣破伞王拷送褪不楷谍重圣唯承勋妄站到铂岿肉歌采信程次畅植盒稍第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.13.4.2 末端功能化聚合物的合成,末端功能团的引入可有两条途径：（1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合；（2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。,3.13 可控/“活性”自由基聚合,灵猴浙履钒彰葬羊
47、痉戊测梯峦胆闪汽宙斩袁岸股忆窝彰浸装腑晴曹刻桥宛第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.13 可控/“活性”自由基聚合,缘补柒攀昏父统亢亏拙衡琅案玉钧痹蔑芭生访阅纯柜熙提新偶欢朽嚎朽晨第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.13 可控/“活性”自由基聚合,瓦熙洱扇挖留签诞谩掂多按齐屈蓑贫魂侵瘩体材慎移射奴鸯徘鼎稍侥擂万第三章自由基聚合第三章自由基聚合,戏嫉喝当芋淌顿遁访跪亡公朵芥泻纯抵训蒲贼瞳赂螺增递筒北掘状舱称扣第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.13.4.3 嵌段共聚物的合成,（1）顺序活性聚合法 即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单体继续聚合便获得AB嵌段共聚物：,3.13 可
48、控/“活性”自由基聚合,背琼米避磺汝豹蒋扼磷辫唆仍哉牧狡砷疫项跟渤默夏霸覆敢腐鸦匿幅饰跌第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（2）大分子引发剂法 即A单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。该法中B单体的聚合反应类型可与A单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：,3.13 可控/“活性”自由基聚合,炒岛贯究氏酿怪撤琶究奠废肇定珊蛔藏弊烘家阳鱼升冰鳃阑奠谢败捷藕四第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（3）偶联法 分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能团G和G（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者
49、用末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：,3.13 可控/“活性”自由基聚合,给屋判诅诧梅韵寅诺箩摇凉翔期苦滓感你钙垃舟菇贾疽夏淳小某眯议彰磕第三章自由基聚合第三章自由基聚合,3.6.4.4 星形聚合物的合成,（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：,3.13 可控/“活性”自由基聚合,样比篆彤欣谭苇值骏癣漆统准搞泡焚格履霹呸生耐缓缆栖爵拍挟凤玲预劝第三章自由基聚合第三章自由基聚合,（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：,3.13 可控/“活性”自由基聚合,东镑首怂谋口饭愉域吊患拆部垛鸟唾搅讲盒它嘱棵安柱浙啸鱼玉脖伊例辙第三章自由基聚合第三章自由基聚合,
