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1、第三讲 非均相与亚稳态,四种状态的定义,均相：体系内只存在分子作用力范围内（约3个分子直径）的短程密度波动，且总体表现出均一性。非均相：体系内还存在超过分子作用力范围的长程密度波动（涨落），总体上表现为非均一性，这种波动往往受周围其它力场的作用而引起。不包括传统的多相体系。稳态：体系的能量最低，处于平衡态，可长期稳定存在。亚稳态：体系的能量处于局部较低，可在一定范围、一定时间内存在，但给予扰动后，有向稳态转变的趋势。亚稳态是非平衡中的特例。,四种状态的关系,从均相到非均相，从平衡到非平衡,非均相研究背景,化学化工的发展已从传统的单元操作向多层次多结构转变；新技术特别是微化工技术在环境、能源、材
2、料、生物、医药、农产品化学等方面的应用倍受重视；由化学化工技术开发的纳米材料、纳米复合材料、结构功能材料又会极大地促进化学化工的发展；,非均相研究背景,化工、材料、能源、环境、生物等学科的交叉与融合，产生了越来越多的新的热力学问题，而回答这些新的、复杂的热力学问题，是现代热力学发展的动力和方向；通过研究微观及介观热力学，实现相互作用微观结构宏观性质的直接关联，可深入了解化学化工的微观过程、洞察微观现象和规律的本质。,非均相的多尺度研究方法,根据物质微观和介观规律，用演绎的方法来推测宏观尺度的性质；将量子力学和统计力学理论研究的最新成果引入热力学研究，描述物质的微观结构和宏观性质；借助于量子力学
3、和统计力学，发展先进的分子模拟技术，考察复杂体系宏观现象的微观本质；理论与分子模拟研究，可以回答实验难以解释的新现象，发现新现象和新规律，可以大大减少相关实验。,非均相的多尺度研究方法,电子密度分布,Density functional theory，DFT,Molecular Simulation,Classical DFT,Theory&simulation:Coarsed-grain methodExperiment:Three-dimensional characterization,Phenomena,Properties,low,Coarse-Grain,Result,分子密度分布
4、,纳尺度结构,宏观性质,“由于这一巨大成就，整个化学正经历一场革命性的变化，并使得化学不再是一门纯实验科学”,量子力学在研究非均相流体中的作用,量子气体与量子效应简介,量子力学在研究非均相流体中的作用,确定原子（基团）的电荷分布及带电性质；构建分子力场（全原子力场、联合原子力场）；研究化学反应中过渡态产生的过程及机理。,统计力学在研究非均相流体中的作用,基于量子力学构建的通用力场，建立相应的理论模型，描述非均相流体的密度和能量分布，由此得到宏观性质；基于量子力学构建的通用力场，采用分子模拟（MC模拟和MD模拟）的手段，表征非均相流体的微观结构，由此得到宏观性质；分子模拟可以得到更精细的流体微观
5、结构，但对自由能表征的精度仍需提高。统计力学理论对流体微观结构表征相对较弱，但易于拓展应用于复杂体系和高度非对称体系。,理论、分子模拟与实验的关系,非均相流体研究对象,纳微空间内流体吸附、溶解、相变、材料结构及性质表征；纳米球表面流体 表面张力、线张力、润湿与预润湿；固体表面流体润湿（亲水改性）、去润湿（超疏水疏油改性）、纳米气泡；此外，受限空间还有改变纳米粒子分散性、晶体结晶、过程强化等重要性质。,纳微空间流体的结构,流体在受限孔内的密度分布与主体密度和温度的关系,Local density profiles for methane in a slitpore with Strong ads
6、orption field,纳微空间流体的结构,水分子在不同宽度受限孔内密度分布与取向,纳微空间流体的结构,流体在粗糙壁面的三维密度和能量分布,纳微空间流体的结构,在纳微空间内，流体受到材料表面、孔壁的吸引（排斥）作用，产生非均相分布，导致与均相流体迥异的热力学和动力学性质 材料表现为吸引作用时，流体在受限空间内富集；排斥作用时，流体在空间内耗损；流体在受限空间内的富集（耗损）程度与主体流体的密度、温度相关。,纳微空间流体的相平衡,受限流体的相变受表面作用强度和空间大小的影响,纳微空间流体的相平衡,纳微空间流体的相平衡,由于受限流体的非均相属性，会产生与主体流体完全迥异的相行为 受限流体的相变
7、需满足化学位和巨势同时相等：,纳微空间流体的吸附曲线,Isotherms for the adsorption of SF6 in slit pores,气体吸附通常表示为第一类吸附等温线,纳微空间流体的吸附磁滞线,Adsorption hysteresis,从热力学角度上说，纳微材料对气体的吸附和解吸过程均处在亚稳状态，而真正的平衡存在于相变（预润湿转变)过程中。,纳微空间流体表征材料结构,基于流体在不同温度和不同孔径内的吸附曲线，确定材料的孔径分布,The overall PSD derived from the new model,simulation,and geometric ana
8、lysis,纳米颗粒表面流体的结构,纳米颗粒与流体在尺度上存在高度非对称，导致颗粒表面流体密度发生波动,Particulate-liquid density profiles as a function of particulate size,1,5,and 10,大分子周围的小分子流体结构,CO2在离子液体周围的三维密度分布,CO2在P(C4)4Tf2N周围的3D分布,CO2在P(C4)4Tf2N周围的2D截面图,大分子周围小分子的溶解平衡,298.2 K时，CO2在不同Tf2N-离子液中的溶解度,亚稳态与临界成核,亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在
9、的区域；在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过饱和产生的原因；在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。,亚稳态与临界成核,相变的本质是气泡、液滴、晶核等新核的形成，新相的形成必须克服新核成长所需要的能量，即越过成核能垒；相转变均是在亚稳状态下发生的；新核形成的初期处于不稳定状态，当形成的新核达到临界成核半径时，此时对应的能量为成核能垒，跨过此状态后，新核继续生长，直至稳定状态；,气泡（液滴）成核理论,经典成核理论（a）均相成核.,（b）非均相成核,成核速率,液固接触角,成核能垒,
10、超饱和度,气液界面张力,气泡（液滴）成核理论,分子尺度的密度泛函理论（DFT）描述均相与非均相成核用同一个模型.,考虑了：（1）局部超饱和与主体超饱和的不同（2）弯曲表面对表面张力的影响,均相条件下气泡成核能垒与成核速率,Nucleation ratio as a function of temperature,Nucleation free-energy barrier,非均相成核液滴在壁面形成过程,液滴在壁面成核过程中密度变化的切面图,临界液滴,液滴在不同表面成核后的形貌及密度分布,非均相成核液滴在壁面形成过程,非均相成核能垒均小于均相成核能垒；随着壁面疏水（溶剂）能力越强，成核能垒越小，
11、而成核半径变化较小；当成核能垒为零，即液滴自发形成。,非均相成核液滴在壁面形成,液滴在不同表面成核后的密度分布及成核能垒变化情况,混合流体的非均相成核纳米气泡,空气水均相体系的气液界面密度分布,液体展现通常的界面形貌，而气体则会在界面形成富集。,混合流体内非均相成核纳米气泡,空气-水的混合物在疏水固体表面的密度分布,空气会在固体壁面富集，而水被排斥，产生耗损现象,溶解空气在固体壁面的密度分布,水在固体壁面分布,混合流体内非均相成核纳米气泡,纳米气泡在疏水固体表面的三维密度分布,空气固体壁面富集程度越高，气泡越容易形成,混合流体内非均相成核纳米气泡,空气水气泡成核自由能曲线,纳米气泡自发形成的条
12、件及临界尺寸,晶体成核气体水合物的形成,气体水合物的笼状网络结构,I型水合物的整体结构图及小胞腔(512)和大胞腔(51262)的结构图,晶体成核气体水合物的形成,水合物中的氢键网络形成过程,晶体成核气体水合物的形成,CO2在水合物中的三维密度分布,2D密度剖面图,3D密度分布,晶体成核气体水合物的形成,不同水合物形成所需克服的成核能垒,CO2及CH4水合物形成的自由能垒,CO2及CH4水合物形成的液固相平衡,总结,介绍微化工中的新的热力学现象，拓展热力学知识，实现从传统到现代的过渡；通过对新现象分析，提供新的理念，新的认知理论与实验相结合；提供分析新现象的手段、方法，解释其机理；通过新现象的认识及解释，指导、促进今后的科研工作。,Thank You!,
