非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变.ppt

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1、非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystal polymer：amorphous area）,所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象,3.2.3 聚合物的玻璃化转变,从工艺上：Tg 是塑料使用的上限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T,从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg越小，链的柔性越好,总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标,意义,转变机理：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙

2、。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。,Tg的影响因素（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。,a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg

3、不高：,主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：,主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：,b.侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：,刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：,柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：,如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：,c.分子量：当分子量较低时，MW，Tg；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。d.化学交联：交联度，分子链运动受约束的程度，分子链柔顺性，Tg。,3.2.4 聚合物的熔体流动,当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流

4、态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。,3.2.4.1 流动流谱,流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。剪切流动:产生横向速度梯度场的流动拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动,流体的流变类型,一.牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大,切应力与切变速率成正比.,1.胀流性流体:剪切应力小于一定值y,流体不动,当 y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆.,2.假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好):例如大多数的聚合物熔体.,二、非牛顿流体,三、流体的黏度依赖时间,1.触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐下降的流体。2.震凝性流体

5、：流动时间延长黏度提高的流体。,聚合物熔体流动特点,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公式：v(为剪切应力，v为剪切速率，粘度为常数）,聚合物Tf的影响因素,Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：,（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺

6、性的结构因素均可使Tf下降；（2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间：外力，Tf；外力作用时间，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。,聚合物熔体的流动机理,液体结构的格子理论液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的位置即孔穴。当分子从一个位置跳到另一位上，即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴在整个液体中处于无规则的移动状态。黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子链位移而产生的。,3.3 高分子材料的力学性能,聚合物的力学性能指的是其受力后的响

7、应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。,3.3.1 表征力学性能的基本指标,应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。,材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（drawing)：材料受到一对垂直于材料截面、大小

8、相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。,拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0,简单拉伸示意图,A0,l0,l,D l,A,F,F,材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。,（ii）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。,A0,F,F,简单剪切示意图,剪切应变=tg 剪切应力s=F/A0,（iii）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（V）。,A0,材

9、料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：V=（V0-V）/V0=DV/V0,材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲（bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：,F,一点弯曲（1-point bending）,F,三点弯曲（3-point bending）,（v）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。,弹性模量 是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：拉伸模量（杨氏模量）E：E=/剪切模量（刚性模量）G：G=s/体积模量（本体模量）B：B=p/V,3.3

10、.1.3 硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。3.3.1.4 强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：,（i）抗张强度 衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。,厚度d,宽度b,在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。,P,P,试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t=P/b d,（ii）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩

11、，直至试样断裂。,设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2,（iii）冲击强度（impact stength)（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。,试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd,冲击强度测定试验示意图,冲击头，以一定速度对试样实施冲击,聚合物强度的影响因素,（1）有利因素（i）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。（ii）结

12、晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。,（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一-玻璃钢。（2）不利因素（i）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。,应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。（ii）惰性

13、填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。（iii）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。（iv）老化,3.3.2 高弹性,高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。（1）高弹性的特点：（i）弹性模量小，形变量很大；（ii）弹性模量与绝对温度成正比；（iii）形变时有热效应；（iv）在一定条件下，高弹性表现明显的松弛现象。（2）高弹性的本质 高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增

14、大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,材料受外力作用时的形变行为：理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系,高聚物：,分子运动宏观力学性能,强烈地依赖于温度和外力作用时间,3.3.3 聚合物的力学松弛-粘弹性,因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合,粘弹性外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具 固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表 现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。,所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,粘弹性分类,静态

15、粘弹性,动态粘弹性,蠕变、应力松弛,滞后、内耗,应用：蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料带”）,1、蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。,去外力,2、应力松弛 所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。,应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总

16、离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法是退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。,3.滞后现象,当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。,例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地，因而受到的是一个交变力（图7-58）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变化，

17、这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差。相位差越大，说明链段运动越困难。,4.内耗,轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为内耗。,相关应用对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好对于作为防震材料，要求在常温附

18、近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）,3.3.4 聚合物的力学屈服,玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力（y）；,在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（b），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。,晶态聚合物的拉伸,晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：,未经拉

19、伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。,玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。,材料破坏有二种方式，可从拉伸应力应变曲线的形状和破坏是断面形状来区分：脆性破坏:试样在出现屈服点之前断裂 断裂表面光滑韧性破坏:试样在拉伸过程中有明显屈服 点和颈缩现象 短裂

20、表面粗糙,屈服机理其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不能复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。,(1)屈服过程有应变软化现象：许多高 聚物在过屈服点后均有一个应力不太 大的下降，叫应变软化，这时应变增 大，应力反而下降。(2)应变硬化:屈服形变后形成的细颈处，模量增大，因而才能使细颈稳定发展。这种现象称为应变硬化。其原因是大分子链或晶粒的取向。,高聚物屈服的特征,屈服

21、的主要形式有：引发大量银纹（应力发白）和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。,许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。,银纹化现象,图7-45 拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，a图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃注意银纹方向与应力方向垂直,产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。,图7-46 ABS试

22、样在弯应力下产生银纹的电镜照片,图7-47 LDPE试样在弯应力作用和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片,银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质，是由高度取向的聚合物纤维束构成。银纹具有可逆性，在压应力下或在 以上温度退火处理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光学均一状态。,图7-48 PS试样的银纹内部的不同内容 a,细网目式的纤维编织物；b,纤维编织物，中部与边缘有亮区；c,粗糙的纤维编织物；d,边缘有排列的空洞,剪切屈服带,剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在

23、缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。,图 聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带,在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图7-53），而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45。,银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45和135角。,图 垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）,无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料

24、内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。,3.3.5 摩擦与磨耗,黏合和嵌入的形变均可因剪切而使材料从较软的表面磨去，这称为磨耗。磨耗与摩擦是同一现象的两个方面。磨耗是基本力学过程复杂地相互作用的结果。磨耗力引起的局部形变，摩擦生热引起局部温度升高，这可能改变材料的黏弹特性。,疲劳强度 聚合物材料在周期性交变力作用下会在低于静态强度的应力下破裂，这种现象称为疲劳现象。聚合物的疲劳破坏过程有两种方式：因大范围滞后能累加产生的热量使其软化，丧失承载能力，是为热疲劳破坏。粘性流动是热疲劳破坏的主要原因；在疲劳载荷作用下裂纹萌生、扩展引起的机械疲劳断裂。,3.4.2

25、 电性能 高聚物具有体积电阻率高（10161020cm）、介电常数小（2）、介质损耗低（104）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。,高聚物的介电性定义高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄和损耗的性质。高聚物的极性类别,高聚物在电场中极化示意图,高聚物的极化（polarization）是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。,高聚物的极化形式,聚合物的介电常数,介质电容器的电容C比真空电容器C0的电容增加的倍数

26、。,式中：为极板上的原有电荷，为感应电荷。,图2 平行板电容器示意图,介电常数是衡量高聚物极化程度的宏观物理量。表征电介质储存电荷和电能的能力，从上式可以看出，介电常数越大，极板上产生的感应电荷Q和储存的电能越多。,3.4.2.2 高聚物的介电损耗,定义是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为热能而损耗的现象。,介电损耗的原因,对非极性高聚物在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。对极性高聚物在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分

27、电能成热能而释放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。,应用,（1）聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料：介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。,（2）需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的值。,3.4.2.3 介电强度,电击穿：当电场强度超过某一临界值时，电介质就丧失了其绝缘性能，称为电击穿。击穿电压：发生电击穿的电压介电强度:当试样被击穿时的电压和试样厚度的比值称为击穿电压强度。介电强度的上限是由聚合物结构内共价键电离所决定的。,任何两个固体

28、，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固-固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为静电现象。,静电现象,静电的有利之处静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。静电的不利之处影响外观、相互黏结、电器准确性、静电火花、磁带杂音等。,静电的利与弊,静电的防止,3.4.2.5 聚合物驻极体和热释电流,驻极体：将电介质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电持久极化，这种长寿命的非平衡电矩的电介质称驻极体。高聚物驻极体研究从上世纪四十年代开始，现已投入

29、使用优点聚偏氟乙烯、PET、PP、PC等高聚物超薄薄膜驻极体，广泛用作电容器传声隔膜，计算机储存器、爆炸起爆器、血液凝固加速作用等方面。,热释电流,热释电流：将上述高聚物驻极体夹在两电极之间，接上微电流计再程序升温，在热的作用下，激发了分子链偶极的运动而发生解取向极化，释放出退极化电荷，在电流计上记录到退极化电流，测得的放电电流随温度的变化称为热释电流谱（TSC），又称为去极化介电谱或热刺激电流谱。,3.4.3 高聚物的光学性能光的折射与反射透明高聚物的光学性质高聚物的光学应用光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）,3.4.4 渗透性,液体分子或气体分子可从

30、聚合物膜的一侧扩散到其浓度较低的另一侧，这种现象称为渗透。若在低浓度聚合物膜的一侧施加足够高的压力则可使液体或气体分子向高浓度的一侧扩散。这种现象称为反向渗透。,聚合物结构和物理状态对渗透性影响甚大。一般而言，链的柔性增大时渗透性提高，结晶度越大，渗透性越小。,高聚物的透气性能应用,3.5 高分子材料的化学性能引入高分子的化学反应 高分子化合物可能进一步反应成为更大的分子或是小分子意义通过改性，制备新的、更有用的材料。例，纤维素乙酰化、硝化和醚化，可制得醋酸纤维素、硝酸纤维素和纤维素醚：生产人造丝、清漆、炸药、薄膜、塑料；聚醋酸乙烯酯水解，可得聚乙烯醇；聚丙烯腈可热化学转变为碳纤维研究高分子的

31、化学反应，可了解高分子的结构与性能的关系，掌握导致聚合物降解、交联的各种因素和规律，从而防止老化，或利用降解反应处理废弃塑料、回收单体,反应类型聚合度相似的化学转化。可分为侧基和端基的反应及主链反应两种聚合度变大的反应。如交联、接枝、嵌段共聚聚合度变小的反应。如化学、热、力降解及热氧、光氧导致聚合物老化,聚合物的化学反应特征 1.在化学反应中，扩散因素常常成为反应速度的决定步骤，官能团的反应能力受聚合物相态、大分子的形态等因素影响很大。2.分子链上相邻官能团对化学反应有很大影响。,3.5.2 高分子材料的老化 老化高分子化合物及其制品受环境的影响，机械强度降低，某些结构及物理化学性质变化，使用

32、性能变坏，称为高分子化合物的老化老化的原因内因聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质外因热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏了原有的化学结构所致。其中最主要的是热氧和光氧作用,光氧老化聚合物在户外的老化，光氧老化是主要原因机理太阳光的波长为120nm1200nm。其中能量最大的远紫外(120nm280nm)部分多为臭氧吸收，仅有部分300nm400nm的近紫外部分入地面。其能量仍很大(300kJmol-1 400kJmol-1)，足以使大多数化学键断裂(键能250kJmol-1 420kJmol-1)。故太阳光中的紫外线是聚合物老化的主要因素除少

33、数聚合物能吸收紫外光外交联或降解外，多数饱和的烯烃聚合物并不吸收紫外光，之所以发生光氧化降解，是因为聚合物在合成或加工时，含有微量过渡元素或自由基殘基，或少量羰基、过氧化氢等“生色基团”强烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解,热氧老化多为自由基的链引发、传递和终止的三步老化机理链引发受热或氧的作用，首先在“弱点”处产生自由基PHPH PHO2PHOO 链增长链引发一旦发生，高分子自由基P立即与氧作用生成过氧化自由基POO，再与高分子链作用，摘取氢生成另一自由基P O2POO POO PH POOHP 反应重复进行，使更多聚合物被氧化，且生成的氢过氧化物可分解生成新的自由基，可再与聚合物作用，故有

34、自催化作用POOH PO HO PO PH POHPHO PH H2OP链终止自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应,化学侵蚀由于受到化学物质的作用，聚合物链产生化学变化而使性能变劣的现象称为化学侵蚀。生物侵蚀,3.5.3 高分子材料的燃烧特性,燃烧过程及机理 在加热阶段，聚合物受热而变软、融熔并进而发生分解，产生可燃性气体和不燃性气体。当可燃性气体与空气混合达到可燃浓度范围时即发生着火。着火燃烧后产生的燃烧热使燃烧得以维持。,3.5.3.2 氧指数 所谓氧指数是在规定的条件下，试样在氧气和氧气的混合气流中维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度。氧指数是衡量混合物燃烧难易的重要指标，氧指数越小越

35、易燃。,3.5.3.3 聚合物阻燃阻燃剂：是指能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的助剂。阻燃剂的阻燃作用，是因其在聚合物燃烧过程中能阻止或抑制其物理变化或氧化反应速度。具有以下一种或多种效应的物质都可用作阻燃剂。1.吸热效应 2.覆盖效应 3.稀释效应 4.转移效应5.抑制效应 6.协同效应,力化学性能,聚合物的力化学性能是指在机械力作用下所产生的化学变化。力化学过程力活化是指在机械作用下加速了化学过程或其他过程。大分子链在应力作用下的形变直至破坏可看作是一系列形变状态的连续过程。这些状态都受键长、键角的变化支配。随着形变的发展，在形变段上势能增加，键能减弱，因而进行化学反应的活化能下降。这就是力活化的原因所在。,3.5.4.2 力降解 由于受到机械力的作用，大分子链断裂、分子量下降的力化学现象称为力降解。力化学合成 力化学合成是指聚合物-聚合物、聚合物-单体、聚合物-填料等体系在机械力作用下生成均聚物及共聚物的化学合成过程。,