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1、醋酸乙烯酯乳液的最新研究进展,刘白玲中国科学院成都有机化学研究所,2010醋酸下游热点产品开发与市场分析峰会(2010.7.21-23),报告内容,PVAc乳液的独特地位与应用领域PVAc乳液的未来发展及研究要点PVAc乳液的改性特殊用途PVAc乳液的开发,一、PVAc乳液的独特地位与应用领域,乳液聚合的优势,乳液聚合体系粘度低，易散热，反应速率高，获得的聚合物相对分子质量高；所需生产设备及操作工艺相对简单，具有柔性生产的特点；以水为介质，成本低廉，保护环境。高分子乳液广泛的应用背景，使乳液聚合成为高分子科学与技术的主要研究领域之一。,PVAc乳液的独特地位,PVAc乳液所用原料醋酸乙烯是世界
2、上产量最大的五十种化工原料之一，也是价格最为低廉的聚合单体；我国醋酸乙烯的产量居世界前列；目前国内80%以上的醋酸乙烯用于维尼纶和聚乙烯醇的生产，同时衍生出如PVAc乳液、聚乙烯醇缩醛及其他共聚物等下游产品；目前国内PVAc乳液的产量在100万吨以上。,PVAc乳液的应用领域,建筑涂料（内墙装饰面涂、多彩涂料等）；木材粘合（木工胶、白乳胶、家具胶、强力胶）；造纸工业（胶粘剂、浸渍剂、再湿粘接剂）；包装印刷（塑塑粘合、铝塑粘合、印刷纸品后加工）纺织印染（印花粘合剂）；水泥改性（用于提高水泥砂浆或混凝土的抗张强度、粘接性和化学稳定性、防龟裂等）；玻纤加工（浸润剂中的成膜材料）；家庭装潢等多个领域具
3、有极其广泛的应用生物医学（在介入医学中的应用）,二、PVAc乳液的未来发展及研究要点,PVAc乳液的未来发展提高生产与使用的环保性；提高使用性能；深入研究PVAc乳液合成中的基本问题。,研究要点：1）新型乳化剂的研究与应用 非壬基酚乙氧化物乳化剂、可聚合的支化型乳化剂、具有表面活性的引发剂等。2）新型结构聚合稳定剂（保护胶体）的研究与应用 如将超支化结构引入水性高分子，并将其用于PVAc乳液的合成，可明显改进合成PVAc乳液的稳定性与粒径分布。3）纳米复合与杂化技术的应用 采用纳米复合技术，制备阻燃性PVAc乳液；以及通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯-粘土杂化材料等。4）对PVAc乳液冻融稳定性的研
4、究 乳化体系、保护胶体等。,1.新型乳化剂的开发,52%,47%,1%,目前使用的各种乳化剂的比例,新型乳化剂的开发1非壬基酚乙氧化物乳化剂,壬基酚乙氧化物（NPEOs）对环境的影响：NPEOs对水的毒性取决于其乙氧化程度。氧化乙烯基（EOs）的数越低对水的毒性越大。具有成为麻醉剂的可能。麻醉与分子的疏水性有关，EO链越短则烷基链就相对越长，分子的疏水性就越强，对水的毒性就越大。可能是一种能干扰荷尔蒙系统的物质，会引起内分泌紊乱。破坏荷尔蒙系统的自然平衡，对物种的再生成功性有不良影响。生物降解速度慢于线型的脂肪醇乙氧化合物，导致在环境中的浓度增加。,新型乳化剂的开发2反应型支化型乳化剂,二聚体
5、（或双子）表面活性剂比常规表面活性剂所显示出的更好的润湿性、起泡性、分散性；支化状的梳型乳化剂应具有较低的CMC,高的表面活性。,引自：Chi-Jung Chang and Pei-Chun Kao,Polymer,2006,47(2)：591-601,新型乳化剂的开发3具有引发作用的表面活性剂,指在自由基聚合中可发挥引发剂作用的表面活性剂。,2,2-偶氮二(N-2-甲基丙醇基-2-氨基-烷基-1)磺酸盐 和传统的乳液聚合比，这种新型化合物能同时提供引发剂和乳化剂的功能，有利于减少乳液聚合的配方组份。,2.新型结构聚合稳定剂（保护胶体）的研究与应用,将超支化结构引入水性高分子，并将其用于PVA
6、c乳液的合成，可明显改进合成PVAc乳液的稳定性与粒径分布。,超支化聚合物作为保护胶体 的PVAc乳液的性能,3.纳米复合与杂化技术的应用,采用纳米复合技术，制备阻燃性PVAc乳液；通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯-粘土杂化材料等。,醋酸乙烯酯-粘土杂化材料,聚合物/粘土纳米复合材料不仅具有粘土无机物优良的强度、尺寸稳定性，还具有聚合物的可加工性；与普通复合材料相比，聚合物/粘土纳米复合材料表现出突出的力学性能、阻隔性和热性能等多种优良性能；可广泛应用于电子、运输、建材和家用电器等领域。,该研究利用粘土的水溶性及乳液聚合的特点，通过非离子表面活性剂将PVAc与粘土有效地结合起来，是一种简单制备杂化材
7、料的方法。,4.对PVAc乳液冻融稳定性的研究,PVAc乳液的耐水、耐温性差,易蠕变,乳液易在冬季冻结,产生凝胶而失去使用价值。因而极大地影响了PVAc乳液的使用价值和应用的广泛性。,PVAc乳液冻融稳定性差的原因,醋酸乙烯酯单体：玻璃化转变温度较高，其分子链的运动状态更易受到温度变化的影响，在较低的温度下便会因失去内旋转能力而降低抵抗外界的动能；聚乙烯醇（PVA）作为保护胶体：PVA大分子中的羟基是强亲水基，在乳液的放置过程中，也会因温度的降低发生PVA分子链的缠绕而凝胶化。,影响PVAc乳液冻融稳定性的因素,乳化剂；保护胶体；共聚单体；添加材料以及合成工艺等。,乳化剂对PVAc乳液冻融稳定
8、性的影响,乳化剂是进行乳液聚合的前提。其作用是:降低体系各组分间的界面能，使合成的乳胶粒子稳定地分散在介质中，形成处于热力学亚稳状态的聚合物乳液。乳化剂对乳液的各种稳定性，包括冻融稳定性，具有决定性的作用。,保护胶体对PVAc乳液冻融稳定性的影响,用作乳液合成的保护胶体通常为水溶性聚合物;PVAc乳液的迅速发展，在很大的程度上归功于德国法本公司的Stark、Freudenberg于20世纪30年代提出的用PVA作保护胶体进行醋酸乙烯乳液聚合的方法。PVA在PVAc乳液合成中的重要意义。聚乙烯醇稳定醋酸乙烯乳液的机理：在乳液体系中，部分聚乙烯醇溶在水相，部分通过物理作用吸附在乳胶颗粒上，部分则与
9、乳胶颗粒产生化学接枝。使乳液稳定的最有效部分是双亲结构的嵌段或接枝共聚物。,共聚改性提高PVAc乳液的冻融稳定性,含有羧酸基的乙烯基类单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、衣康酸等。玻璃化温度较低的单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯等。采用具有柔性长链的单体和能强化PVAc大分子与PVA相互作用的单体与醋酸乙烯酯共聚，可提高PVAc共聚乳液的冻融稳定性。与叔碳酸乙烯酯共聚，不仅能提高PVAc乳液的耐水、耐碱性，而且可大大提高其低温成膜性和冻融稳定性。,三、PVAc乳液的改性,PVAc在多个领域具有极其广泛的应用。面对不同的应用领域时，都有需要进
10、行改进的具体内容。,常采用的改性方法：共混改性、共聚改性、保护胶体改性、核壳共聚改性、互穿网络改性、纳米无机/有机复合改性等。,四、特殊用途PVAc乳液的开发,1.用PVAc乳液制备膨胀型防火涂料,非膨胀型防火涂料特点：本身不燃烧；隔绝氧气的釉状保护层；保护层热导率大，容易烧裂；涂层都较厚，装饰性较差。膨胀型防火涂料特点：比原涂层厚几十倍甚至上百倍海绵状炭质层；能有效地阻止外部热源的作用。涂层较薄，利于满足装饰的要求。,炭层生成示意图,PVAC乳液作为阻燃材料的的背景,PVAc乳液主要由C、H、O三种元素所组成；极限氧指数约19%,属可燃材料；PVAc防火涂料形成的发泡层最坚固，膨胀高度最大，
11、起到的防火效果也最好，但燃烧时气味较浓，理化性能有待提高。,初步研究结果,LDH对Poly(VAc-BA)胶膜热稳定性影响,A-1,A-2,B-1,B-2,A-1 纯共聚样条直接在火焰中引燃10s;A-2 纯共聚样条引燃10s，离火后剧烈燃烧并有大量黑色浓烟产生;B-1 阻燃样条在火焰中引燃10s，离火瞬间有极小火焰；B-2 阻燃样条离火23s，即可自熄，具有较好阻燃效果。,2.阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液的研究,阳离子乳液，由于其胶粒表面或自身带正电荷，在很多方面具有阴离子或非离子型聚合物不可比拟的功能。早在上世纪60年代就引起了广泛的关注，从而使其在理论研究与应用方面都取得了显著进展。,阳离子
12、乳液的用途,污水处理化妆品纺织、印染业生物制药抗静电处理造纸助剂（施胶剂、增强剂、助留助滤剂、涂布粘合剂、柔软剂等）玻璃纤维浸润剂,我课题组的研究工作,纺织印染用阳离子乳液造纸助剂用阳离子乳液玻璃纤维浸润剂用阳离子乳液,双子表面活性剂2个亲水头基2个疏水尾基,常规表面活性剂1个亲水头基1个疏水尾基,用双子表面活性剂合成的阳离子乳液稳定性良好,12-2-12；16-2-16,用常规表面活性剂合成的阳离子乳液不稳定、易分层,1227、1631、1831,以醋酸乙烯酯为主单体的阳离子乳液的合成,对多种阳离子单体的筛选对乳化体系的筛选对合成条件的探索,合成的阳离子型PVAc乳液,1,2,3,4,样品2
13、的粒径与粒径分布,样品2的电位,样品3的粒径与粒径分布,样品3的电位,希 望,与企业在PVAc乳液研究与开发领域中的广泛合作；共同提高PVAc乳液的基本性能；共同开发出更多的新型PVAc乳液。,参考文献,1.许文静，张颖，张可达，衰减链转移自由基聚合醋酸乙烯酯，石油化工，2007，36(6):575-578.2.包宏强，张颖，徐冬梅，张可达，元素碘存在下合成聚醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，高分子材料科学与工程，2007，23(2):65-68.3.黄亚侬，刘春艳，黄凯兵。聚醋酸乙烯酯乳液电荷稳定性研究，涂料工业，2007，37（11）：15-184.李蕾，程原，张巧玲，王平，乳液聚合法
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