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1、2023/10/22,第八章 物理化学基础,第一节 基本概念,一、体系与环境,二、状态与状态函数,三、化学反应进度,四、热力学标准态,五、热力学能,六、焓及其性质,引言 热力学的研究内容,七、功和热,第二节,2023/10/22,热力学的研究内容,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质,只讲可能性,不讲现实性。,返回,2023/10/22,一、体系与环境,体系（System）,在科学研究时划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（sur
2、roundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,返回,2023/10/22,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,返回,2023/10/22,体系分类,（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,返回,2023/10/22,体系分类,（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,返回,2023/10/22
3、,二、状态和状态函数,1、状态和体系的性质2、热力学平衡态3、热力学过程和状态函数,返回,2023/10/22,二、状态函数（1、状态和体系的性质）,1、状态和体系的性质,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,状态：各种性质的综合表现。P、V、T、m、S、Q等,返回,2023/10/22,2.热力学平衡状态（equilibrium state of thermodynamics
4、),如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化；而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态。,二、状态函数（2、热力学平衡态）,返回,2023/10/22,热力学平衡状态,返回,2023/10/22,热力学平衡,热平衡力平衡物质平衡,相平衡化学平衡,返回,2023/10/22,处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：,热平衡（thermal equilibrium):,如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别,热力学第零定律,如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡
5、。,返回,2023/10/22,力平衡（mechanical equilibrium),如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在,在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部处处压力相等,返回,2023/10/22,相平衡（phase equilibrium),相（phase),系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。,H2O(l),糖水,均相系统（homogeneous system),多（复、非均）相系统(heterogeneous system),返回,2023/10/22,相平衡,若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处
6、于相平衡,化学平衡（chemical equilibrium),若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。,返回,2023/10/22,3.状态函数（state functions),(1)定义：描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。,（2）分类：广度（广延、容量）性质（extensive pro-perty)强度性质（intensive property),二、状态函数（3、热力学过程）,返回,2023/10/22,(a)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。,(b)广度性质的数值与
7、系统所含的物质的量有关,强度性质与系统的数量无关,其数值取决于系统自身的性质.,V总=V1+V2,P总p1+p2,返回,2023/10/22,（3）状态函数的性质：,(a)状态函数是状态的单值函数,(b)状态函数的变化只与初末态有关,状态函数的值与系统的历史无关；,状态函数的变化可用全微分表示。,返回,2023/10/22,A,B,当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。,返回,2023/10/22,(3)一个系统的状态函数之间是彼此关联的,一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。,系统由一个状态变化到另一个
8、状态，我们就说它经历了一个过程，变化的具体方式常称为途径。通过比较系统变化前后的状态差异，可把常见的过程分成三类：(1)简单物理过程：系统的化学组成及聚集状态不变，只发生T，P,V等参量 的改变。(2)复杂物理过程：这类过程包括相变和混合等。一般说来，这类过程从对 系统的描述到过程本身都较上面一种物理过程复杂。(3)化学过程：即化学反应。,(4)过程,返回,2023/10/22,等温过程(Isothermal process)：T1=T2=Tex=常数等压过程(Isobaric process)：p1=p2=pex=常数等容过程(Isochoric process)：V=常数绝热过程(adia
9、batic process):Q=0,循环过程(cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,可逆过程(reversible process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。,返回,2023/10/22,(下标 1、2 分别代表体系的初态和末态,ex代表环境),等压过程区别于等外压过程,P1=P2 Pex=常数,返回,2023/10/22,(5)状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state quation）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，
10、只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,返回,2023/10/22,三、反应进度（extent of reaction）,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,单位：mol,任意化学反应 aR1+bR2=eP1+fP2+.可以写成如下形式：,返回,2023/10/22,四、热力学标准态,1.标准态用符号“”表示，P表示压力标准态。,标准态压力 P 100kPa
11、标准态温度 指定温度 T=298.15K,返回,2023/10/22,2 热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,写出计量方程式,等压或等容标明温度,吸热反应 放热反应,标明聚集状态,返回,2023/10/22,五、热力学能,1、热力学能用符号U表示，它是体系内部一切形式的能量的总和，包括：分子的平动能，转动能，分子中原子的振动能，原子内电子与核，电子与电子，核与核之间的作用能，以及体系内分子间的相互作用的位能等。,2、热力学能是状态函数，是广度性质。,3、由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性，所以热力学能的绝对值无法确定。,返回,2023/10/22,六、焓及其性
12、质,H 也称为热焓（Heat content），即：H=U+pV,说明：(1)由于U 的绝对值不能确定，所以H 的绝对值也不能确定。(2)H 是状态函数，具有能量的量纲，但没有确切的物理意义。(3)当体系的状态发生变化时，H=U+(pV),返回,2023/10/22,七 功和热,热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。Q的取号：,体系吸热，Q0,体系放热，Q0,功：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,环境对体系作功，W0,体系对环境作功，W0,特点：Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,返回,2023/10/22,REVIEW,1、体系与
13、环境2、状态与状态函数3、热力学平衡4、热力学能（内能U）、焓(H)、功(W)、热(Q),2023/10/22,第二节 热力学第一定律,一、热力学第一定律的文字表述,二、热力学能,三、热和功,四、热力学第一定律的数学表达式,五、焓,六、热容,2023/10/22,一 热力学第一定律的文字表述,热力学第一定律是宏观体系的能量守恒与转换定律。,例：做饭：化学能热能 摩擦生热：机械能热能 电炉：电能热 电灯：电能光能,返回,2023/10/22,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J,这
14、就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,热功当量,返回,2023/10/22,应用于热力学：热力学第一定律 将能量守恒与转化定律应用于热力学，就是热力学第一定律，他是建立在热功转换的基础上的。“永动机”:即不需要外界提供能量，而能连续不断做功的机器。“第一类永动机是不可能的”这也是第一定律的一种表示形式。,返回,2023/10/22,热力学第一定律是宏观体系的能量守恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，是不能推理证明的，只能用实践来检验，一百多年来人类的实践证明第一定律的正确性。,返回,2023/10/22,二 热力学能,热力学能：体系内各种形式的能量总和，也称为内能1）体系
15、的总能量E,动能,势能,内能,化学热力学中，EK=0 EP=0所以E=U，内能是体系的能量总和。,返回,2023/10/22,2）内能的含义：,体系内质点间的势能：吸引能，排斥能 体系分子间的动能：平动能；转动能 振动能体系内质点的运动能：核能电子运动能,返回,2023/10/22,3）内能U的绝对数值无法确定,无法将体系所有形式的能量都测量或计算出。,只与体系的始终态有关，而与变化途径无关。,4）内能U是状态函数,内能的性质：a）具有容量性质 b）是状态的单值函数，AB只有一个数值c）具有全微分的性质。,返回,2023/10/22,内能是温度体积（或压力）及物质的量的函数,单组分均相系统,U
16、=f（T，p）U=f（T，V）,返回,2023/10/22,说明：（1）U具有能量的单位（J），是体系的广度性质，其绝对数值不知；（2）对组成不变的单相封闭系统：U=f(X,Y)=f(T,V)故 dU=(U/T)V dT+(U/V)T dV 对I.G:(U/V)T=0 d U=(U/T)V d T即对I.G.：结论：理想气体的内能只是温度的函数。,U=f(T),返回,2023/10/22,三 热和功,1 热,定义：热力学中，由于体系和环境之间的温度不同而通过界面传递的能量，温差是热量传递的必要条件。,a)宏观上，由于温差而传递的能量。b)不是体系所储存的能量，有变化过程，才有能量。c)热量是与
17、过程有关，不是体系的状态函数。,返回,2023/10/22,化学热力学中主要讨论3种形式的热:在等温条件下系统发生化学变化时吸收或放的，称为化学反应热。在等温等压条件下系统发生相变时吸收或放出的热，称相变热或潜热，如蒸发热、凝固热、升华热、晶型转变热等。伴随系统本身温度变化吸收或放出的热，称为显热。,热量的符号：体系从环境吸热为 Q 0，“+”体系向环境放热为 Q 0，“-”单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ,返回,2023/10/22,2 功,定义：热力学上，体系和环境间把除热量以 外，其它各种能量传递的形式称为功。如：机械功，膨胀功或体积功，表面功等 说明：功和热都不是体系的性质，只
18、与变化的过 程有关。,功是不是状态函数？,功的符号：环境对体系做功 W0，“+”(体系得到能量）体系对环境做功 W0，“-”(体系失去能量）单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ,返回,2023/10/22,3 体积功,定义：系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功。体积功以外的各种形式的功（如电磁功、表面功等）都称为非体积功。,表示：体积功W（微小量W）非体积功W（微小量W）,返回,2023/10/22,体系膨胀体系压缩,体系对环境做功环境对体系做功,返回,2023/10/22,5 功的计算,等容过程,自由膨胀（向真空膨胀）,等外压过程 p外始终保持不变,返回,2023/10
19、/22,例题：3mol理想气体，在外压保持1105Pa的条件下，由25，1106Pa膨胀到25，1105Pa。计算该过程的功。,解：等压过程,W为负值，表示系统对环境做功。,返回,2023/10/22,例2 1molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分别经历以下三条不同途径恒温变化到p2=50.663kPa，求该三途径中体系与环境交换的W。(a)从始态向真空膨胀到终态；(b)反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa至终态；(c)从始态被202.65kPa的恒定p(环)压缩至一中间态，然后再反抗50.663kPa的恒定p(环)至终态。解：,1molH2p1=101.325kPa
20、T1=298KV1=24.45dm3,1molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm3,1molH2p=202.65kPaT1=298KV1=12.23dm3,(a),(b),(c),恒温恒外压压缩,恒温恒外压膨胀,返回,2023/10/22,返回,(a)气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀过程，根据(b)恒温下反抗恒定环境压力膨胀(c)由恒温恒外压压缩与恒温恒外压膨胀两步构成，故=618.6J结论:功是途径函数。,2023/10/22,四 热力学第一定律的数学表达式,1）由实验论证，热、功、内能三者的关系,例1：把100克0水放在一绝热套中，内有
21、电阻丝。,水和电阻丝为体系，绝热箱和电池为环境。,返回,2023/10/22,H2O（l，0）H2O（l，50）,始态A,终态B,U1：绝热过程中，体系内能的变化。,W1：绝热过程中，环境对体系做功。,Q1：绝热过程中，体系与环境间没有交换，Q1=0。,返回,2023/10/22,体系为水，环境为恒温槽,例2：把100克0水放在密闭容器中，同时将此容器放在温度为50的恒温槽中。,返回,2023/10/22,等容过程中能量转换：,H2O（l，0）H2O（l，50）,始态A,终态B,U2：等容过程中，体系内能的变化。,W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。,Q2：等容过程中，体系由环境吸收的热量
22、。,返回,2023/10/22,例3：若将例2的容器外，加上电阻丝及电池。,水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。,返回,2023/10/22,体系内能的改变是由两部分构成：,H2O（l，0）H2O（l，50）,始态A,终态B,1）环境电池对体系电阻丝做电功W3,2）体系从环境恒温槽吸热Q3,由热力学第一定律，能量守恒与转化：,返回,2023/10/22,环境对系统做功W,2）第一定律的表达式,U1 U2 U2=U1+Q+W,Q,W,封闭系统,返回,2023/10/22,物理意义：体系内能的增加等于体系与环境 间的能量变化。即体系从环境吸热，加上环境对体系做功。,这里的d，都是微分符号，d表示
23、具有全微分性的，表示不具有全微分性的。,Q，W 指热和功的变化与具体的途径有关，不具有全微分性。,返回,2023/10/22,a）这里W为总功，Q为总热,b）当Q=W时，U=0，体系的状态也未变？说明变化过程中有能量的交换，也就是体系的状态改变了。如：理气等温膨胀：Q=W，U=0，V，p，状态改变了但U=UB-UA=0 反之，体系的状态未变，U=0一定的。,说明：,孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换Q=0，W=0，U=0，孤立体系内能守恒。,返回,否，Q=W，不等于说Q=W=0，,2023/10/22,c）,U：状态函数，W，Q：非状态函数,返回,2023/10/22,热力学第一定律是宏观
24、体系的能量守恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，是不能推理证明的，只能用实践来检验，一百多年来人类的实践证明第一定律的正确性。,REVIEW,1、热力学第一定律的文字表述,2、热力学能：化学热力学中指内能U(1)U具有能量的单位（J），是体系的广度性质，其绝对数值不知；(2)理想气体的内能只是温度的函数。即：U=f(T),2023/10/22,REVIEW,3、热a)宏观上，由于温差而传递的能量。b)不是体系所储存的能量，有变化过程，才有能量。c)热量是与过程有关，不是体系的状态函数。4、功热力学上分为体积功和非体积功，体积功功的计算：等容过程；自由膨胀过程；等外压过程。5、热力学第一定律数
25、学表述：,2023/10/22,思考题2在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则上述加热过程的Q，W和U分别为正、负还是零。(1)以电热丝为系统；(2)以水为系统；(3)以水和电热丝为系统；(4)以水、电热丝及外接电源为系统。,（4）,（3）,（2）,（1）,U,W,Q,返回,2023/10/22,1.引入,等容反应热,等压反应热,焓,五、焓,返回,2023/10/22,焓变,2.特性,H是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。利用等压过程引出H，H，在非等压过程中也存在H、H，但非等压时H Qp。单位
26、 J，KJ,返回,2023/10/22,3.焓的一般表达式,返回,2023/10/22,注意:,等容过程,1,等压过程,返回,2023/10/22,单组分均相系统,H=f（T，P）H=f（T，V）,理想气体,(H/P)T=(H/V)T=0 d H=(H/T)V d T,返回,2023/10/22,六、热 容,1 热容的定义,平均热容,单位：J K-1(cal K-1),容量性质,摩尔热容Cm：热容除物质的摩尔数，单位：J K-1 mol-1 比热容c：以热容除以物质的质量，单位：J K-1 Kg-1,返回,2023/10/22,等容热容,等压热容,系统温度T1 T2,等容过程,等压过程,摩尔等
27、容热容 CV，m,摩尔等压热容 Cp，m,返回,2023/10/22,2 热容与温度的关系,3 理想气体的Cp与CV的关系,返回,2023/10/22,1840年，根据大量的实验事实Hess提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,1.盖斯（Hess）定律,七、热力学第一定律的应用,2023/10/22,一个化学反应不管是一步完成，还是
28、分几步完成，反应的热效应总是相同。,反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。,QpH 反应焓,QV U 反应热力学能,实验总结,热力学第一定律推论,返回,2023/10/22,例1:钠和氯制备氯化钠,返回,2023/10/22,2023/10/22,CO2,CO+1/2O2,CO2,代数法：(1)(2)=(3),返回,2023/10/22,2 标准摩尔生成焓,一定温度和压力下，由稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该化合物的摩尔生成热。,摩尔生成热,标准摩尔生成热,标准状态,T,任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。,返回,2023/10/22,稳定单质,nB（反应
29、物为“-”，生产物为“+”）,化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的总标准摩尔生成焓减去反应物的总标准摩尔生成焓。,返回,2023/10/22,例：计算下列反应在298K时的标准摩尔反应焓变。,解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：,返回,2023/10/22,3 标准摩尔燃烧焓,1mol物质完全燃烧时的反应焓变称为该物质的摩尔燃烧焓。标准状态下为标准摩尔燃烧焓，,化学反应的标准摩尔反应焓变等于反应物的总标准摩尔燃烧焓减去生成物的总标准摩尔燃烧焓。,返回,2023/10/22,2023/10/22,2023/10/22,本 节 小 结,1.主要基本概念,系统、环境、强度性质、广度性质、状态函数、途径、过程、可逆过程、功、热、热力学能、焓、热容、反应进度、标准状态、标准摩尔反应热、标准摩尔生成热、标准摩尔热烧热、能源等。,2.主要计算公式,热力学第一定律,返回,2023/10/22,焓的定义,热容定义,理想气体,热力学第一定律对理想气体的一些计算,非理想气体（等容过程）,非理想气体（等压过程）,返回,2023/10/22,功的计算,等温可逆过程,绝热可逆过程,返回,2023/10/22,热效应的计算,无非体积功等容过程,无非体积功等压过程,理想气体,由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变,由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变,返回,
