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1、第六章一回路中腐蚀产物的溶解与沉积,华北电力大学张胜寒,腐蚀产物在堆芯沉积的危害,放射场积累腐蚀产物活化产生长寿放射性核素包壳腐蚀影响传热，使包壳温度升高，加速腐蚀沉积物中次冷沸腾局部浓缩影响传热效率，导致功率损失轴向功率偏移异常（AOA）腐蚀产物沉积在燃料棒的上部沉积物中次冷沸腾溶液局部浓缩B浓缩反应性降低燃料棒上部功率降低，功率向下部偏移,腐蚀产物在堆芯沉积的危害,功率下降时，水温下降，包壳表面蒸发停止，水中腐蚀产物溶解度上升，局部沉积层脱落，其中的浓缩B离开燃料棒，导致局部中子注量率上升。当功率回升时，也引起中子注量率上升。两种因素叠加，PCI效应增强，增大了燃料破损风险。堆芯内存在线功
2、率梯度，组件两侧功率不同，蒸汽量不同，沉积层厚度不同，温度不同，导致组件弯曲，可能影响控制棒的下插，导致控制棒不完全插入事件（Incomplete RCCA Insertion).腐蚀产物沉积造成水流阻力，导致水流量下降,腐蚀造成的功率损失,污物沉积导致燃料破损实例,堆芯功率分布,堆芯功率分布均匀程度可以用轴向功率偏移（AO，Axial Offset）衡量：式中：PU：堆芯上部功率 PD：堆芯下部功率I=PU-PD 轴向功率偏差,控制棒移动对轴向功率分布的影响,AO和I控制范围,AO和I值必须在一定的范围内,轴向功率偏移异常,轴向功率偏移异常(AOA，Axial Offset Anomaly)
3、是指实测的AO值显著偏离计算值（预测值）的现象通常，实测AO与预测AO相差3%，即为发生AOA,AOA现象,腐蚀产物沉积导致AOA实例,Callaway第九循环I接近17%的技术规范，被NRC强制降低功率至50%运行。EDF公司不允许发生AOA的机组参加调峰运行。,AOA的危害,AOA危害运行安全导致轴向功率分布更加不均匀，使反应堆停堆和功率瞬变时的调节冗余减小和可调节性降低,引起AOA的原因,腐蚀产物的沉积是主要原因腐蚀产物在堆芯上部沉积次冷沸腾（欠热沸腾）硼酸盐浓缩(ZnBO2)上部功率减小AO增大也称为：污物引起的功率偏移（Crud Induced Power Shift”,CIPS）,
4、AOA原因,冷却剂中的B,次冷沸腾,腐蚀产物,多孔腐蚀产物沉积,曾发生AOA的核电机组,金属表面氧化膜,压水堆一回路结构材料主要是锆合金、不锈钢和镍合金。在一回路冷却剂中,这些材料的表面生成保护性氧化膜。在锆合金表面上生成ZrO2,在不锈钢表面上生成氧化膜为双层结构，外层为NixFe3-xO4,内层为FeCr2O4。镍合金表面氧化膜的结构和成分与不锈钢氧化膜的相似。,高温高压水中304不锈钢氧化膜构造,A：基体B：内层C:外层D：内外层界面Note：the bright layer on the outer layer crystals due to the tungsten coating.
5、,PWR一回路中腐蚀产物沉积膜,各种沉积层组成,腐蚀产物在高温水中的溶解度,冷却剂的温度和pH对金属氧化物的溶解度的影响很大。如温度变化T时，引起溶质溶解度变化S，则S/T称为溶解度的温度系数(TCS)，即 TCS=S/TTCS0时，温度升高溶解度增大；TCS0时，温度升高溶解度减小。,Fe3O4溶解度随温度的变化,在50-350的温度范围内，Fe3O4的TCS可正可负KOH浓度低于20mol/L及中性和酸性溶液中，Fe3O4的溶解度随温度升高而减小 TCS0,TCS与腐蚀产物的迁移,在TCS为负值的溶液中，在温度较低的溶液中溶解进入冷却剂中的腐蚀产物在经过温度较高的炉芯时将沉积在燃料元件表面
6、。在TCS为正值的溶液中，沉积在燃料表面上的被活化了的腐蚀产物将溶解进入冷却剂，并沉积在温度较低的部位。当溶液的pH在一定的范围内时，Fe3O4的TCS接近于“0”，此时温度变化对腐蚀产物溶解度的影响很小，腐蚀产物在不同温度区域的冷却剂中迁移较少，因此，冷却剂的pH应控制在TCS接近于“0”或稍正的范围内。,二、压水堆一回路中放射性腐蚀产物的积累,在一回路系统中,Co-60是辐射剂量率积累的最主要的放射性核素;由腐蚀产物生成的其它放射性核素如Co-58、Mn-54与Fe-59 对辐射场积累只起次要作用。Co-60主要来源于合金600蒸汽发生器传热管中的杂质、高钴合金腐蚀与磨损、不锈钢管道与容器
7、所含的钴释放和反应堆不锈钢压力容器腐蚀过程中的Co-59 被中子活化。来自于合金600或800蒸汽发生器传热管的腐蚀产物Ni-58与快中子通过(n,p)反应生成Co-58。腐蚀产物只能在中子场,即堆的压力容器内被中子活化产生放射性核素;在压力容器外部一回路管道内和设备上,腐蚀产物借助冷却剂通过堆芯被活化输运到一回路系统的各个部位构成了辐射场。,二、压水堆一回路中放射性腐蚀产物的积累,在一回路系统中,造成辐射剂量率积累的主要放射性核素包括Co-60、Co-58、Mn-54与Fe-59 等，主要是Co-60，其半衰期为5.27年，其次是Co-58，半衰期为70.88天。Co-60和Co-58主要有
8、以下几个来源：（1）由于铁矿等中伴生钴元素，在镍基合金和不锈钢等结构材料中含有微量Co-59杂质。高钴合金、镍合金蒸汽发生器传热管、不锈钢管道与容器会由于腐蚀与磨损释放微量Co。这些过程中产生的Co为Co-59，其在中子场中发生59Co(n,)60Co，其热中子活化截面为37.5barn。（2）镍合金结构材料腐蚀产物Ni-58与快中子通过(n,p)反应生成Co-58。,活化腐蚀产物积累,压水堆一回路中,活化腐蚀产物积累是一个复杂的过程,大致分为七个阶段:腐蚀产物的产生腐蚀产物在一回路冷却剂中迁移腐蚀产物沉积在堆芯并被活化腐蚀产物沉积在活化活化腐蚀产物释放进入冷却剂 活化了的腐蚀产物从堆芯迁移活
9、化腐蚀产物从冷却剂中沉积在结构材料表面上,放射性核素的生成,放射性核素生成的量由下列因素所决定中子场中可活化物质的质量腐蚀产物的量靶材中母核的丰度减少材料中杂质含量相关核反应的活化截面被活化物质所在位置的中子通量在中子场的停留时间短寿放射性核素短时间停留后即达到饱和活度水平半衰期较长的放射性核素的活度水平则随活化时间增加 腐蚀产物在中子场的停留时间对放射性核素Co-60的生成至关重要活化需要一定的时间,可活化物质的来源,（1）来源1：一回路压力容器外部材料释出的腐蚀产物主要来源：蒸汽发生器主冷却剂管道化学和容积控制系统活化历程：一回路冷却剂被输运到压力容器,在此至少有一部分沉积到热表面,即沉积
10、在燃料棒表面上。在中子辐照下经过一定停留时间再次释放到冷却剂中并运移到压力容器外部的一回路后,活化的腐蚀产物会沉积在此处的材料表面上。一部分沉积的放射性核素会再次从压力容器外表面释放到一回路冷却剂中,也有可能会再次沉积在堆芯中,而腐蚀产物只不过随一回路冷却剂流经中子场,不会活化到较高的程度,原因是它们在中子场的停留时间很短。(2)来源2:堆芯材料的腐蚀与耗损产物这些材料始终位于中子场中。运行期间,材料被高度活化,材料表面的金属原子通过腐蚀与耗损进入冷却剂再迁移到一回路造成污染积累。,压力容器外的主要腐蚀产物源,堆压力容器外的主要腐蚀产物源为：镍合金蒸汽发生器传热管的腐蚀产物。除燃料棒表面外,蒸
11、汽发生器传热管代表压水堆一回路的主要内表面部分。一回路系统设备和管道的不锈钢表面的腐蚀产物某些辅助系统(如化学容积控制系统)的腐蚀产物由高钴含量合金制造的阀门、泵等的腐蚀产物尽管表面积很小,但因钴含量较高,通过腐蚀特别是磨损进入冷却剂。,堆芯腐蚀产物来源,堆芯的腐蚀产物源：Co合金材料表面外,不锈钢部件：燃料组件顶部与底部的配件、堆芯筒体、堆芯稳流套反应堆容器的内表面包壳,腐蚀产物的产生,两个途径：金属的腐蚀表面氧化物或沉积膜的溶解选择溶解产生金属离子,腐蚀产物氧化物的溶解,一回路结构材料表面膜的最外层为氧化物膜或沉积腐蚀产物氧化物膜腐蚀产物的溶解外层沉积物或外层氧化物的溶解冷却剂中氧化物的浓
12、度低于饱和溶解度时,氧化物膜发生净溶解。溶解过程金属阳离子的吸附与解吸过程在固/液界面处发生两个过程,溶解在冷却剂中的阳离子被吸附在表面上存在于表面上的阳离子解吸到冷却剂中。腐蚀产物氧化物与溶解在冷却剂中的阳离子之间不断进行着交换反应。冷却剂被溶解的腐蚀产物阳离子所饱和时,溶解性腐蚀产物氧化物吸附和解吸的速率相等,腐蚀产物氧化物不发生净溶解或沉淀,但溶解阳离子与腐蚀产物氧化物之间的交换仍持续进行。,燃料棒上即使不存在腐蚀产物氧化物净沉积物,锆合金燃料棒上的腐蚀氧化膜也会吸附靶子核素(例如Co-59),增加辐射场的积累。水化学管理不能完全抑制辐射场积累。,影响因素,管材,沉积层或氧化膜的成分不同
13、组成的沉积物或氧化膜的溶解度不同沉积物中的不同元素的溶解度（释放率）不同,水化学因素,水化学条件：一回路冷却剂的氧化性 H2浓度影响沉积层的成分,停堆过程中氧化物的转变,H2浓度,H2O2,还原性条件：利于Fe的释放氧化性条件利于Co的释放,温度,溶解氧,pH,pH,Li和B,腐蚀产物的迁移,腐蚀产物在一回路冷却剂中的存在状态对腐蚀产物在一回路中的迁移用很大的影响。腐蚀产物在冷却剂中以溶解状态和颗粒状态（不溶解状态）存在。以颗粒状态存在的腐蚀产物分为胶体(1m)(悬浮物）两类。粒径大于5m的颗粒物约占80%，5m以下的颗粒物约占20%。一回路冷却剂系统的净化系统将直径大于5m大颗粒的腐蚀产物除
14、去。粒径小的颗粒物(胶体)对腐蚀产物的迁移起至关重要的作用。腐蚀产物以3种状态迁移：溶解态（离子）、胶体、颗粒物,腐蚀产物在堆芯的沉积,堆芯进口温度：270-280堆芯出口温度：320-330 溶解度温度系数TCS0的溶解态物质将在堆芯上部沉积进入堆芯的颗粒较大的腐蚀产物在水流速度慢的部位沉积胶体态腐蚀产物的沉积：表面电荷、pH等,Ni0.6Fe2.4O4,Ni0.6Fe2.4O4在0.2MH3BO3+3mLH2/kg H2O中的溶解度随温度的变化100以上，TCS0,Ni0.22Co0.24Fe2.54O4,200-350，pH6.4 Fe、Co:TCS0,pH7.4Fe、Co、Ni：TCS
15、0,表面状态,分析西屋公司设计的压水堆电站管道、蒸汽发生器传热管束和燃料表面获取的活度浓度 值中发现,腐蚀产物沉积物比活度变化与设备位置和基体金属有关。表面光滑的传热管与较粗糙的管道：粗糙的易沉积,流速,粒径,管径,水流剪切力,表面电荷,管壁表面电荷与冷却剂中腐蚀产物颗粒表面电荷相反时发生沉积溶液pH等影响腐蚀产物颗粒的表面电荷电位：颗粒物表面带有电荷。=k（PZC-pH）两个颗粒物之间的作用力：F=K()1()2转化为pH的函数：F=a+bpH+c(pH)2F0：排斥F0：吸引,零电荷电位,电位,pH的影响,功率,活性离子进入沉积层,共沉淀：活性离子与其它腐蚀产物共沉淀扩散：活性离子通过沉积
16、物中的微孔扩散进入沉积物内部，之后在沉积物生长时进入沉积物晶格。离子交换：活性离子与沉积物中的离子发生离子交换，进入沉积物晶格,腐蚀产物成分,腐蚀产物的释放,在所有运行的压水堆中都观测到反应堆停堆期间有大量腐蚀产物释放到冷却剂中。在反应堆功率瞬变期间,燃料包壳上腐蚀产物沉积物向冷却剂释放至少有三个主要诱因:(1)机械和/或水力扰动;(2)由温度和辐射场改变引起的冷却剂化学偏移;如pH变化等(3)温度降低使沉积物中某些腐蚀产物氧化物溶解度增加。停堆或紧急停堆因堆芯受机械和/或水力扰动,腐蚀产物沉积物立即出现破裂。由于包壳表面上腐蚀沉积物荷电粒子与静止金属表面电荷之间的相互作用力很弱,水化学稍有改
17、变,此微弱的作用力就能被打破,于是颗粒物从表面上释放出来。冷却剂中颗粒物浓度在稳态运行工况下大约为1g/kg,功率瞬变和化学偏移期间迅速 增加两个数量级。由于堆水温度降低,溶解态核素释放占优势。典型的压水堆Co-58、Co-60尖峰释放说明见图4.23.从图中看到,完成加硼和冷却剂温度降至300以下后,释放的钴活度急剧增加。,某些活化腐蚀产物(主要是Co-60与Co-58)可能从堆芯结构材料释出,但大部分其他活化腐蚀产物从燃料沉积物中通过水的浸蚀,由水力剪切力引起的剥离以及通过溶解作用进入 冷却剂,以溶解和颗粒物两种形态存在,两者之间不断进行交换。,一回路冷却剂化学控制,1、冷却剂水化学变化原
18、因燃料包壳破损，使裂变产物进入冷却剂；水中含杂质、氧、低PH值等使金属产生化学和电化学腐蚀，腐蚀产物进入冷却剂，经中子辐照被活化，形成活化产物。2、化学控制的目的 清除冷却剂中的悬浮杂质，维持冷却剂的水质及放射性指标在规定范围内，将一回路所有部件的腐蚀控制在最低限度。,化学控制方法,1）注入氢氧化锂7Li，控制冷却剂为偏碱性，300时的PH值在7.07.2；2）反应堆冷启动时添加联氨除氧，3）正常运行时通过容控箱充入氢气，以抑制水辐照分解生成氧；为了保持水中氢浓度为2530mg/L充入氢气并保持0.10.2MPa。容控箱中的水为氢气所饱和。4）采用过滤、离子交换的方法对冷却剂进行净化。阴离子交
19、换树脂不能承受60以上的温度。下泄流经两次降温后，要求降至46后进入除盐床,当下泄流水温超过 57时，控制下泄流经旁路管线直泄容控箱，而不流经净化系统由于系统处于低压所以必须将下泄流的压力从15.5MPa降至0.20.5MPa。为避免汽化，要先冷却降温后再降压。降温冷却分两次进行 降压也分两级进行。在每个冷却阶段之后进行一次降压。,RVC系统的冷却和降压,二级冷却和二级降压在每个冷却阶段之后进行一次降压,一回路净化系统,下泄过滤器,下泄流降温降压至46、0.20.3MPa后进入过滤器，滤去冷却剂中大于5m的悬浮颗粒物后流入净化回路。,一回路冷却剂净化,下泄进入两台并联混床除盐器中的一台。树脂将首先达到硼饱和，然后再达到锂饱和，不吸附铯。再进入间断运行的阳床除盐器除去铯，使水质得到净化。下泄流经过滤器滤掉被下泄流冲刷出的树脂碎片后进入容控箱。当下泄流温度高于57时，将下泄流导向旁路管线，或进入容控箱，或被导入硼回收系统，以避免离子交换树脂受到高温而破坏。,
