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1、有机化合物的结构测定,有机化合物(纯净),定性、定量分析,分子量测定,有机化合物的改造与合成,元素分析,分子式,分子量,官能团,分子结构,化学分析、光谱分析,有机化学,第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱,(NMR,IR and MS),Nuclear Magnetic Resonance，Infra-red and Mass spectrum,Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振谱,第一节,红外光谱,第二节,质 谱,第二节,要求:1.掌握各类谱的基本原理、基本特征。2.会利用给定的图谱或数据来推测结构。,质子的自旋运动,1.质子自旋产生两种磁矩（）2.两种自旋态的能量
2、相等；3.两种自旋态的几率相等。,+,请观察！,一 核磁共振现象及其基本原理,第一节 1H 核磁共振谱:1HNMR,PMR,质子自旋运动的特点,H0,质子自旋运动的变化规律（裸露质子）,0,E=,2,h,H0,磁场强度,磁场外质子的两种自旋状态,H0,进入磁场,能级E,外加磁场,B0,状态,状态,hv=E,当一个原子核在磁场和电磁辐射下产生自旋跃迁，称为“共振”，他说吸收的能量用NMR光谱仪检测，这就是“核磁共振”名称的来源,当一个原子核受到与自选状态能量相当的射频光子辐射时发生跃迁，自旋状态的质子吸收一个光子跃迁到自旋状态。,核磁共振的条件：h,h,2,H0,即：,2,H0,（无线电射频的频
3、率必须与外加磁场的强度相匹配）,60MHz,当60MHz时，,14100Gs,H0（扫场）,例：当H014100Gs时，,0,0,核磁共振的外在表现,有机物中质子,裸露质子,核磁共振的主要操作方法,根据照射频率与外加磁场强度之间的关系，目前核磁共振主要有两种操作方法。,1.固定照射频率，不断改变磁场的强度H0，即扫场的方法。2.固定H0，不断改变照射电磁波的频率，既扫频的方法。,实际工作中，常使用第一种方法即扫场的方法。所用的固定的无线电波频率，根据仪器型号的不同可以有60MHz、100MHz、300MHz、400MHz、500MHz、900MHz。照射频率越高，仪器的分辨率也就越高，仪器也越
4、复杂。,二.屏蔽效应和化学位移,前已介绍，当氢核发生共振时，射频和外磁场强度关系是：,2,H0,由于质子的 值是个常数，只要照射频率固定，似乎所有的质子都应该在同一磁场强度产生吸收，都将在同一个磁场强度出现吸收峰。这样核磁共振（NMR）谱对我们进行有机化合物的结构鉴定来说还有没有意义？,（旋磁比）,屏蔽效应(shielding effect)：当把有机物样品置于磁场后，由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反，使得质子感受到的磁场强度总比H0小，这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。因此要想在给定频率下产生共振，必须加强所用的外磁场。,C,H,H0,H感,14100Gs,射
5、频,60MHz,核磁共振的条件：,2,(H0H 感）,2,H0,（1）裸露质子,（2）有机物质子,H=H标准-H样品,无屏蔽时,有屏蔽时,磁场强度,高场,低场,单位:Hz,H0,14100Gs（独立质子）,有机物,H感生,TMS,0,低场处,高场处,当相同时，由于H感为负值，H0必然大于H0，所以我们说，相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。,2,(H0H感）,2,H0,（1）裸露质子,（2）有机物质子,3.化学位移,定义：由于核在分子中所处环境不同受到不同程度的屏蔽效应，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做化学位移。或者：原子核由于化学环境所引起
6、的核磁信号位置的变化称为化学位移。,H0（样品）H0(参比标准）,H0(参比标准）,0（样品）0(产比标准）,0(参比标准）,0（样品）0(产比标准）,0(仪）,X 106,0（样品）0(产比标准）,0(仪）,信号峰位置峰位置,核磁共振仪所用频率,X 106,质子的化学环境不同 电子云密度不同 H感不同 核磁共振信号的位移不同。化学位移通常用来表示。化学位移是所观察的质子共振频率与四甲基硅烷（TMS）的共振频率的差值（每百万位一个单位）。,4.化学位移计算(chemical shift,),H0,（独立质子）,有机物,H感生,TMS,0,低场处,高场处,有机物,信号峰,人为规定TMS 的和值都
7、为零,按照左正右负的原则,分别用+和-表示,大多数有机化合物中的质子化学位移的值在010之间,值越小表示核磁共振的磁场越高，反之值越大，表示发生核磁共振的磁场越低。,例如；60MHz核磁共振仪所得出的图谱，氯仿中质子的信号在TMS的低场的437Hz 处，如用100MHz的仪器所得出的氯仿图谱中，质子的信号在728Hz处，如果用表示：,437-0,60106,106,7.28ppm,728-0,100106,106,7.28ppm,可见用ppm表示化学位移与仪器的频率无关,核磁共振仪经调试后，可以使TMS 的信号正好在图谱的零刻度线处，图谱上标有对应于零点的ppm和Hz，用Hz表示化学位移时，必
8、须说明核磁共振仪所用的频率，60MHz 的仪器，1ppm 相当于60MHz，而100MHz的仪器，1ppm 相当于100MHz.,5.影响化学位移的因素,结论：,与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,供电子基使质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）,（1）电负性的影响(CH3X型化合物为例）,CH3CH2CH2Cl,请归属下各核磁共振吸收峰？,1,2,3,（2）各向异性效应:去屏蔽效应,例1：,去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。,电子的各向异性效应：去屏蔽效应,:5.3,外加磁场,例2：,CH3CH3,:0.86,1HNMR of CHCH,乙炔碳是SP杂化，
9、电负较大，为什么化学位移这么小？,1.8,电子的各向异性效应：屏蔽效应,：2.5,炔氢感受到的是屏蔽效应，核磁信号在较高场出现！,1HNMR of CHCH,例3：,18轮烯,环内氢感受到的是屏蔽效应=1.9,环外氢感受到的是去屏蔽效应=8.2,例4：,电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存,与双键或苯环相连的CH3上的质子：,在电子感应磁场的影响下，经受屏蔽效应化学位移也有所减小,:2.2 1.7,-CH3-CH2-CH-,:0.9 1.27 1.5,氢键的影响,在不同条件下-OH、-NH2质子的化学位移变化范围较大。,氢键的形成能较大的改变与氧、氮等元素直接相连的质子的化学位移值。,
10、如：醇-OH 酚-OH 胺-NH2-COOH,常见化合物的化学位移范围,12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1,TMS,RCH2-,O=C-CH2-Ph-CH2-CC-CH2-C=C-CH2-,CC-H-CH2X-CH2O-CH2-NO2,C=C-H,Ar-H,RCHO,RCOOH,.核磁共振吸收峰的数目 有多有少,面积有大有小,例1：,三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系,例2：,将他们分别一个试验基团取代，如果两个质子被取代后得到同一种结构，则它们是等价的。,三等价质子和不等价质子,化学位移值相同的称为等价质子；化学位移值不同的称为不等价质子。,从一个化合物的结构
11、式中判断出有几类等价质子，也就能预测将会出现几个共振信号。,如何判断两个质子是否等价？,在丙烷中有两种等价质子,a b c,a=c,判断等价质子组数,在这个分子中，两个双键上的H是不等价的，如果将它们分别用氯原子取代，得到两个非对映异构体。,2-溴丙烯,=5.3,=5.5,在这个分子中，两个H也是不等价的，如果将它们分别用实验基团取代，得到两个对映体。他们在非手性溶剂中具有相同的化学位移,(1)吸收峰的数目：,CH3CH3(一类质子）,CH3CH2Cl(两类质子）,结论：,吸收峰的个数由等价质子的种数决定,出现在同一频率处。密度相同，故等价质子的核磁共振信号 等价质子：化学环境相同，即电子云的
12、,1.,2.,练习,(2)吸收峰的面积的大小,CH3CH2Cl,2,3,CH3CH2CH3,1,3,的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积,等价质子数目比:,等价质子数目比3:1,结论：,等价质子：化学环境相同，即电子云的密度相同。在外加磁场中，其H感也相同，其核磁共振频率也相同，因此，等价质子的核磁共振信号出现叠加现象，吸收峰的面积变大。,不等价质子：质子不等价化学环境不同信号位置不同。因此，有几组不等价质子就有几组峰。,吸收峰的面积的大小也可用积分曲线来表示,积分曲线用电子积分器测定，为阶梯形线，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数比。,2.自旋裂分现象的考察,t(双重峰),CH3C
13、HCl2,CH3CCl3,s(单峰),(n=0),(n=1),q,甲基裂分为单峰,甲基裂分双重峰,n=0,n=1,CH3CH3(n=3),CH3CH2Cl,t(三重峰）,(n=2),s(单峰：？),q,甲基裂分三重峰,甲基裂分 重峰？,n=2,n=3,分析：,H(a)表示 甲基上的质子，H(b)表示次甲基上的质子。假定在没有H(b)的情况下，H(a)在外加磁场强度为H时发生共振。H(b)的 磁矩可以与外加磁场同向平行或反向平行，出现这两种情况的几率相等，由于样品中的二氯乙烷分子数目很大，H(b)地自旋相当于两种情况都有，其 数目=1:1。当H(b)的磁矩与外加磁场同向时，H(a)周围的磁场强度
14、略小于外加磁场，因此在扫描时外加磁场的强度略小于H时，H(a)即发生共振，在图谱上得到一个吸收峰。当H(b)的磁矩与外加磁场反向时，H(a)周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫描时外加磁场的强度略大于H时，H(a)即发生共振，在图谱上得到另一个吸收峰。两个吸收峰的面积比为1:1.,同理，假定在没有H(a)的情况下，H(b)在外加磁场强度围H时发生自选反转（跃迁）H(b)的 磁矩同样可以与外加磁场同向平行或反向平行，三个 H(a)的自旋有四种组合方式：,在（1）和（2）情况下，H(b)周围的磁场强度略大于外加磁场，在（3）和（4）的情况下，H(b)周围的磁场强度略小于外加磁场，因此，在扫描时，
15、外加磁场略小于H时出现两个吸收峰，略大于H时出现两个吸收峰。,结论：1.自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数(spin-spin coupling,spin-spin splitting,coupling constant),这种分子中位置相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分,相邻两个小峰之间的距离叫做耦合常数，用J表示，单位为Hz。,3.等价质子之间不产生裂分。,2.一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为 n重峰(即：自旋裂分符合n+1规律)。,4.两个质子之间相隔三个共价键时，自旋耦合最强，这种偶合称为三键偶合。,分子
16、中与某一质子邻近的质子数为n 时，核磁共振信号分裂为n+1重峰，其强度如下：,自旋裂分现象的分析:,四核磁共振谱在化学上的其它应用,测定顺反异构体的构型构象的测定,第二节 红外光谱(Infrared Spectroscopy:IR),分子并非是静止不动的，它和组成它的原子、电子都在不停的运动。在一定运动状态下，具有一定的能量，这个能量包括电子运动，原子间的振动，分子转动等能量。各种运动状态均有一定的能级，有电子能级，振动能级和转动能级。一般的电子能级振动能级转动能级。振动能级的跃迁需要的电子辐射正好在红外光区，其中用的最多的是中红外区（4000cm-1 400cm-1)红外光谱就是分子吸收红外
17、光区的电磁辐射，发生振动能级的跃迁所产生的分子光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析得又一种重要手段。,研究对象：化学键研究内容：化学键的振动规律及该规律的应用,电磁波,电磁波具有波粒二象性，不同的电磁波具有不同的波长和频率,在红外光谱中常用波数（）来代替频率，单位是,电磁波具有的能量：,单位：电子伏特,一 化学键振动的类型,伸缩振动：是沿着键轴做规律的运动，这种运动使原子间的距离增大或缩小短。伸缩振动又分为两种：对称伸缩和不对称伸缩振动：,弯曲振动：使键角发生改变，有面内弯曲振动和面外弯曲,C,H,H,C,H,H,C,H,H,C,+,+,C,+,
18、一般的伸缩振动比弯曲振动的能级大一些（伸缩振动的力常数比弯曲运动的力常数大一些）,并不是每个振动方式都能在红外光谱上都产生吸收峰，只有那些在振动过程中有偶极矩变化的化学键，才能发生震动电场，才可能和电磁波的振动电场相互作用，从而吸收红外光发生振动能级的跃迁并产生吸收峰。这就是红外光谱的选择规则。,例如：CO，CH3OH H2O CO2 等都是红外活性化合物 而 H2 N2 O2 Cl2 同核双原子分子则是非红外活性化合物，也就是在红外光谱上没有吸收峰。,不同原子组成的不同化学键对红外吸收频率有直接影响。由化学键连接的两个原子的振动可作为一个弹簧联结的两个小球的谐振子来处理。根据虎克定律，其振动
19、频率与振动原子的质量以及键的强度即建立常数之间的关系,振动频率与K的平方根整整比关系，由此我们推测比较红外吸收谱中吸收波数的大小：,键力常数相当于连接弹簧的强度，随着结合的牢固程度的增加，振动频率将向高波数移动。,C-C C=C CC,700-1200cm-1 1500-1680cm-1 2100-2300cm-1,其中，m1、m是原子量，K为力常数。,在O-H，N-H，C-H等键中，H的原子量较小，它们的 值比别的单键如 C-C，C-O，C-N等都大得多，因此，在红外光谱中，这几种键的吸收带在频率最高的区域2800-3700cm-1出现。,另一方面：越大，红外吸收的波数值也越大。,根据上述原
20、理，并在研究大量有机化合物的红外光谱的基础上，归纳出各类有机化合物在红外光谱上的吸收区域。,波数 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 650,O-HN-HC-HC=C-HCC-HPh-H伸缩振动,CCCNX=Y=Z 伸缩振动,C=CC=NN=O伸缩振动N-H弯曲振动,其它单键的伸缩和其他键的弯曲振动,4000-1500cm-1这个区域是伸缩振动产生的吸收峰，在此区域相互影响小，比较简单，称为官能团区,1500-650cm-1这个区域是是由于键的弯曲 所产生的，吸收带的位置 和强度随化合物而异。每一个化合物都有它自己的特点。因此叫着指纹区,化学键的伸缩振动是在不
21、停进行的，他有三个显著特点：,二伸缩振动的特征及规律,(1)化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；,(2)伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了不同的能级。能级的跃迁只能在两个相邻的能级之间发生。,双原子分子的振动能级图,(3)伸缩振动的能级差，相当于红外光的能量因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能量，实现振动能级的要跃迁。即：。即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。,影响红外光谱的主要因素：,吸电子作用：对C=O键的伸缩振动，吸电子效应增强C=O双键。,共轭作用：削弱C=O双键,键力常数(K),
22、CC C=C C-C,12-18(2150cm-1)8-12(1650cm-1)4-6(1200cm-1),1755cm-1,1815-1785cm-1,1755cm-1,1685-1670cm-1,杂化方式：对C-H键的伸缩振动的影响,振动方式：弯曲振动吸收频率较伸缩振动的吸收频率低得多,3300cm-1,3100cm-1,2900cm-1,原子质量：,C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I,伸缩 3300 1200 1100 800 550 500 cm-1,如C-H 伸缩振动 3300cm-1 弯曲振动 1340cm-1,张力：,C=O伸缩 1815 1780 1745 17
23、15,红外光谱图,图9.18（p216)己烷的红外光谱图,横坐标为频率（通常用波数表示）或波长 纵坐标为吸收百分数或百分透射率（T%）红外光谱由一些吸收带组成，吸收带为向下的谷，红外光谱的波谷部分表示的是吸收峰，峰的强弱一般用符号表示相对强度：Vs(很强）s(强）m(中强）w（弱）v b（宽）,烷烃烷烃的特征吸收主要是 C-H 伸缩振动吸收位置低于3000cm-1 在2850-2950 cm-1有强而尖的吸收峰，C-H 的弯曲振动在1300-1450cm-1 对分子结构的测定比较有用。烯烃：烯烃作为他的官能团可以由C=C和面外弯曲振动吸收来表示。也就是说确定烯键的存在应在 三个区域中找出相关的
24、特征吸收峰=C-H 3100-3010cm-1 C=C 1675-1640cm-1 C=C-H 1000-675cm-1,例 如,推测化合物C6H12的结构,炔烃 炔烃含有 CC键，伸缩振动吸收在2250-2100cm-1，尽管吸收峰强度不大，但在该区无其他吸收峰干扰，所以最明显的是三键特征吸收峰，但是对称炔烃在该频区无吸收。端级炔烃 在3300cm-1 C-H 伸缩振动也为特征吸收。芳烃芳烃特征吸收峰分散在三个区域：3100-3000 cm-1 为芳环上的C-H 的伸缩振动 1600、1580、1500、1450 cm-1强度不等的四个峰（苯环骨架振动）880-680 cm-1为面外弯曲振动
25、该区域吸收以苯环上取代基数目和位置不同而变化 表9.3列出了一苯和邻间对二取代苯的不同的吸收频率。在芳香化合物红外光谱分析中常常用此频区吸收判别异构体,例如：p220 推测C10H14的结构,第三节质谱(Mass Spectrum:MS),质谱是有机结构分析的又一重要手段一质谱的基本原理,有机分子的电离和裂解有机分子中的孤对电子或成键电子，在高真空条件下受到高能电子束（30-70ev)的轰击，失去一个电子，电离成一个带正电荷的分子离子。离子经加速导入质量分析器中，然后按照质荷比（m/z）的大小顺序进行收集和记录得到质谱图,e,电离,分子离子,部分裂解,中性碎片碎片离子分子离子,分子离子实际上是
26、正离子自由基，由于电子的质量很小，分子离子的质量等于化合物的分子量。由于电子束的能量比有机化合物分子丢失一个一价电子所需要的能量高得多，所以多余的能量足以断裂分子中较不稳定的键，生成许多质量较分子离子小的碎片，这些碎片可以是正离子、游离基正离子、中性分子及中性自由基等，一种化合物,在离子化室内产生的各种碎片，经电子的加速，这时中性分子和游离基就被分开，只有带正电荷的具不同质荷比的正离子流能经过狭缝。,正离子流进入磁分离器后，受强磁场的影响，其前进轨道将发生偏转。,根据公式,不同质荷比的正离子，在磁场中前进时其轨道的弯曲程度是不一样的，m/z大 大，轨道的弯曲程度小，m/z小 小轨道的弯曲程度大
27、。由此，使不同质荷比的正离子被分离开。,分子离子和碎片离子的加速和分离,分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能，然后以一定动能飞向磁场。进入磁场后，其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同，弧线的曲率半径就不同，这样，不同的离子便分离开来。,m/z,相对丰度（）,57,71,43,29,86,M+,分子离子及碎片离子,质谱图,横坐标为质荷比m/z，由于大多数碎片只带单位电荷，因此，m/z等于碎片的质量,纵坐标为相对丰度（强度），以丰度最大的碎片的丰度为100，每一条代表某一质荷比的碎片的相对丰度。丰度为100的峰叫基峰。,如图p264,己烷的基峰的质荷比为57，分子离子峰的质荷比为86就是己烷的分子量,分子离子峰的一般特点：一般出现在右侧；既右侧比较强的峰 碳链越长的化合物分子离子峰越弱，支链多的化合物分子离子峰较弱；饱和醇和胺类化合物分子离子峰也比较弱。有共轭系统 的化合物分子离子峰较强，环状化合物分子离子峰也比较强。,有机分子离子峰的稳定性由如下顺序 芳香烃 共轭烯烃 烯 环状化合物 羰基化合物 醚 酯胺 酸醇 高度分支的烃类,本章小结,掌握核磁共振氢谱、红外光谱、质谱的基本原理2 会综合运用数据推测化合物的分子结构,作业：课本习题 1，2 学习指导：22，24,NMR 本节作业：课本P224:1,2题学习指导P125:23,27,13题,谢谢大家,
