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1、第四章电解质溶液和离子平衡,4.1电解质溶液4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.3缓冲溶液4.4沉淀溶解平衡,2007-5-27,3-1-1酸碱的电离理论,酸碱理论,中和反应的实质是 H+和 OH 中和生成 H2O 的反应,1.水电离理论,4.1电解质溶液酸碱理论,1887年，阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius 瑞典),解离出的阳离子全部都是氢离子的物质称为酸,解离出的阴离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱,2.溶剂理论,富兰克林(E.C.Franklin)将水溶液中的酸碱定义扩充到非水溶液体系，提出酸碱溶剂理论。酸：电离出溶剂正离子者。碱:电离出溶剂负离子者。酸碱反应：溶剂正、负离子结合为溶剂分
2、子。如：液氨溶剂中NH4Cl(酸)NaNH2(碱)2NH3+NaCl,NH4NH2 2NH3,酸是质子的给予体,3.酸碱质子理论,1923年，化学家布朗斯特(J.N.Brnsted 丹麦)和化学家劳莱(T.M.Lowry 英国),凡是能够提供质子的分子或离子都是酸,凡是能够接受质子的分子或离子都是碱,碱是质子的接受体,HAc Ac+H+酸 碱 质子 NH3 NH2+H+酸 碱 质子 Al(H2O)63+Al(H2O)5(OH)2+H+酸 碱 质子 H2PO4 HPO42+H+酸 碱 质子 HPO42 PO43+H+酸 碱 质子 酸 质子 碱 共轭酸碱（对）,酸 碱+H+,例：HAc的共轭碱是A
3、c，Ac的共轭酸HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。,两性物质：既能给出质子，又能接受质子的。,这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对。,酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱,酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递。,酸、碱的解离,H+,H+,H+,酸、碱的中和,盐的水解,HAcAc，H3O+H2O，H2OOH 均互称为共轭酸碱对。,在,和,由于质子理论的基础是质子转移，对于非质子溶剂中的酸碱反应就难以说明，因此质子理论也有其局限性。,该理论扩大了酸碱范围。路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来
4、代替酸和碱的概念。,4.酸碱电子理论,同年，路易斯(G.N.Lewis 美国),凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱,能与这孤对电子结合的物质都称为酸,Lewis酸碱反应 酸碱反应：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+；BF3+F-BF4-H+OH-H2O，Ag+Cl-AgCl 取代反应：Cu(NH3)42+H+Cu2+4NH4+，酸取代 Cu(NH3)42+2OH-Cu(OH)2+4NH3 碱取代 BaCl2+Na2SO4 BaSO4+2NaCl 双取代 一种物质是酸或碱，应在具体反应中确定。几乎所有的正离子都为酸，负离子都为碱，绝大多数物质均可归为酸、碱或酸碱配合物。该理论过于笼统，
5、不易区分各种酸碱的差别。,4.2弱酸、弱碱的解离平衡,除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用 Ka，Kb 表示。,例如：,达平衡时，其标准解离常数的表达式为：,同理，对于 HAc 的共轭碱 Ac 的解离平衡式为：,2007-5-27,3-1-2 水的解离反应和溶液的酸碱性,水的解离反应,2007-5-27,溶液的酸碱性和pH,1.010-7,1.010-7,1.010-7,c(OH-)/molL-1,1.010-7,1.010-7,1
6、.010-7,c(H+)/molL-1,碱性,中性,酸性,溶液酸碱性,pH越小，溶液酸性越强 pH越大，溶液碱性越强,2007-5-27,2007-5-27,溶液的酸碱性和pH,pH能否 14?,pH 试纸,pH的测定,测定含有弱酸或弱碱溶液的 pH 不能用酸碱中和滴定的方法。因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的 H+或 OH 的浓度。,测定 pH 最简单、最方便的方法是使用 pH 试纸。,酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式 HIn 及其共轭碱式 In 在水溶液中存在如下平衡：,酸碱指示剂的作用原理,显酸式色,显碱式色,pH试纸是用滤纸浸渍多
7、种酸碱指示剂而制成的。,2007-5-27,酸碱指示剂,pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色,注意：1，弱酸相对较强，其共轭碱就较弱2，不管水溶液呈酸或碱性，H+，OH-都存在，且cH+cOH-=Kwy=1014 eg:pH7pH=-log cH+,无论是 Ka 或 Kb，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。一定温度时，同类型（如同为 HA 型）弱电解质可用 Ka(或 Kb)定量地比较其酸性或碱性的强弱，Ka(或 Kb)愈大，酸性（或碱性）愈强。,表4.1 一些共轭酸碱的解离常数(25时),酸性增强,碱性增强,2007-5-27,3-2-1 解离平衡和解离常数,弱电解质在水中部分解离,
8、存在解离平衡,解离平衡,弱电解质溶液中有关浓度的计算,2007-5-27,解离常数,2007-5-27,例,2007-5-27,3-2-2解离度和稀释定律,4-2-2 解离度和稀释定律,解离度,解离度可表示弱电解质解离程度的大小 在温度、浓度相同条件下,越小,电解质越弱,2007-5-27,稀释定律,起始浓度 c 平衡浓度 c-c c c,2007-5-27,3-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算,4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算,若Ki Kw,浓度不很小,可忽略水的解离,2007-5-27,4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算,2007-5-27,例,计算0.100molL-1
9、氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度,2007-5-27,例,则 x=1.3410-3,c(OH-)=1.3410-3 molL-1,pH=-lg(7.510-12)=11.12,计算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度,例1 利用热力学数据，计算离子碱 Ac 在水溶液中的Kb，并计算 0.10 mol L1 NaAc 水溶液的 pH。,解：,237.1 369.65 157.38 396.82,f Gm(298.15)/(kJmol1),=52.38 kJmo11,=9.175,Kb(Ac)=6.681010,rGm(298.15)=(157.38)+(
10、396.82)(369.65)(237.1)kJmol1,(2)设平衡时 c(OH)为 x molL1,起始浓度/(mol L1)0.10 0 0平衡浓度/(mol L1)0.10 x x x,0.10,x=c(OH)=8.17106 mol L1,pOH=5.09,pH=14 pOH=8.91,例2测得 0.10 molL1 的 HAc 溶液的 pH 为 2.88，求 HAc 的 Ka。,因pH=lgc(H+)/c，故 pH=2.88 时溶液的 c(H+)=1.32103 molL1。此时的 H+浓度就是平衡时的浓度，,解：,起始浓度/(molL1)0.01 0 0平衡浓度/(molL1)0
11、.011.32103 1.32103 1.32103,2007-5-27,3-2-5 解离平衡的移动同离子效应,4-2-4 解离平衡的移动同离子效应,再加入 NaAc,2007-5-27,例,在0.10molL-1NH3H2O溶液中,加入 固体NH4Cl,使其浓度为0.10molL-1,计算 溶液中c(H+)、NH3H2O的解离度,2007-5-27,例,在0.10molL-1NH3H2O溶液中,加入 固体NH4Cl,使其浓度为0.10molL-1,计算 溶液中c(H+)、NH3H2O的解离度。,c(OH-)=1.810-5 molL-1,利用同离子效应,调节溶液的酸碱性,可控制弱电解质溶液中
12、有关离子的浓度，进行金属离子的分离和提纯。,2007-5-27,3-2-6 缓冲溶液,4-3 缓冲溶液,NaAc 抵消H+;HAc 抵消OH-,2007-5-27,4-3 缓冲溶液,NaAc 抵消H+;HAc 抵消OH-,HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量外 来酸、碱及少量水的稀释作用，而保 持溶液pH值基本不变，为缓冲溶液。,缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：,共轭碱,共轭酸,由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸 HA 和共轭碱A，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当稀释的影响，而使溶液的 pH 不发生显著变化。,缓冲作用的原理,这种共轭酸碱对共存的系统又称
13、缓冲系，这对共轭酸碱对又称缓冲对。,缓冲对,NH4+NH3,H2PO4HPO42,HCO3CO32,NH4+，H2PO4，HCO3 等是共轭酸，,NH3，HPO42，CO32 是共轭碱。,2007-5-27,缓冲溶液 pH 的计算,c(A)/c(HA)称缓冲比,2007-5-27,例,试计算含0.10molL-1HAc、0.10molL-1 NaAc溶液的pH值。,2007-5-27,例,(2)在含0.100molL-1HAc、0.100molL-1 NaAc溶液中加入HCl,使c(Cl-)=0.001 molL-1，计算溶液的pH值。,HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶
14、液pH值不变。,2007-5-27,例,(3)在含0.100molL-1HAc、0.100 molL-1NaAc溶液中加入KOH,使 c(K+)=0.001molL-1，计算溶液的pH值。,HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液pH值不变。,2007-5-27,例,(4)在含0.10molL-1HAc、0.10molL-1 NaAc溶液中加入H2O,使溶液稀释10倍,计算溶液的pH值。,HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液pH值不变。,2007-5-27,例,(5)欲配制250ml,pH=5.00的缓冲溶液，问在12.0mL 6.00molL-1HAc
15、溶液中,应加入固体NaAc3H2O 多少克?,应加入NaAc3H2O(250/1000)0.518136=17.6(g),例3 某温度时，NH3 在水溶液中的解离常数 Kb=1.79105，试计算750 cm3 的 0.10 moldm3 氨水和 250 cm3 的 0.10 moldm3 的 HC1 溶液相混合后的 pH。,解：,n(NH3)=c(NH3)V(NH3),=0.075 mo1,n(HC1)=c(HC1)V(HC1),=0.025 mo1,混合前 NH3 和 HC1 的物质的量分别为,混合后发生化学反应，反应后生成 0.025 mo1 的 NH4C1，NH3过量了0.050 mo
16、l，NH4C1 与过量 NH3 组成缓冲溶液，此时溶液中：,NH3 的 pKb=4.75NH4+的 pKa=pKw pKb=14 4.75=9.25,首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的 pH 在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与其共轭酸的 pKa 接近，以保证缓冲系在总浓度一定时，具有较大缓冲能力；其次要有适当大的总浓度（一般为 0.05 0.2 moldm3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。,缓冲溶液的选择和配制,缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。在电子半导体器件加工清洗中，常用 HF-NH4F 混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；
17、电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其 pH；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的 pH 必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的 pH 分别在 6.5 7.5，7.35 7.45 和 4.8 8.4 才是正常的。,缓冲溶液的重要作用,pH计（酸度计）,比较精确地测定 pH 的方法是使用 pH 计。,首先使用已知 pH 的标准缓冲溶液作为基准来定位。一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。,pH 计测定溶液的 pH,表4.3 三种标准缓冲溶液的
18、pH,2007-5-27,难溶电解质：溶解度 0.01g/100gH2O,微溶电解质：溶解度 0.1g0.01g/100gH2O,易溶电解质：溶解度 0.1g/100gH2O,4.6难溶强电解质的沉淀溶解平衡,2007-5-27,3-4-1难溶电解质的溶度积和溶解度,4.6.1溶度积和溶度积规则,1）溶度积常数,2007-5-27,一般难溶物,即:在一定温度下,难溶电解质的饱和溶液 中,各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。,溶度积常数,2007-5-27,2）溶解度与溶度积的相互换算,例,2007-5-27,对于AB型难溶强电解质,2007-5-27,只有相同类型、基本不水解的难溶强电 解质，可
19、直接根据溶度积大小来比较溶 解度的大小。,2007-5-27,3-4-2沉淀反应,3)溶度积规则,根据,4.6.2沉淀的生成和溶解,1）沉淀的生成必要条件：J Kspy,2007-5-27,例,在10mL0.10molL-1MgSO4溶液中加入10mL 0.10molL-1NH3H2O,问有无Mg(OH)2沉淀生成？,有Mg(OH)2沉淀生成,2007-5-27,3-4-3沉淀的溶解和转化,2）沉淀的溶解,沉淀的溶解,生成弱酸 CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO3,生成水 Fe(OH)3(s)+3H+Fe3+3H2O,2007-5-27,PbI2(s)+2I-PbI42-,2007-5-
20、27,例,在10 mL 0.10 molL-1 MgSO4溶液中加入10 mL 0.10molL-1NH3H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少要加入多少摩尔NH4Cl？,2007-5-27,例,在10 mL 0.10 molL-1 MgSO4溶液中加入10 mL 0.10molL-1NH3H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少要加入多少摩尔NH4Cl？,使沉淀溶解 c(OH-)1.110-5 molL-1,解:,c(NH4Cl)(8.210-2-1.110-5)molL-10.082molL-1,平衡浓度/(molL-1)0.050-1.110-5 y 1.110-5,最少要加入NH4C
21、l(0.0820.020)mol=0.0016 mol,2007-5-27,3）影响沉淀反应的因素,s=1.110-9molL-1 s,2007-5-27,影响沉淀反应的因素,s=1.110-9molL-1 s,沉淀完全的概念 一般当c(离子)10-5molL-1,认为沉淀完全。为使离子沉淀完全,可利用同离子效应,加入过量沉淀剂(一般过量20%50%)。,2007-5-27,如M(OH)n型难溶氢氧化物,2007-5-27,例,为除去1.0molL-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液的pH应控制在什么范围？,pH应控制为：2.81pH5.7,2007-5-27,调节溶液pH,可进行离子的分离和
22、提纯。如:为除去 1 molL-1 ZnSO4溶液中的Fe3+溶液pH 2.81pH5.7,2007-5-27,4.6.3分步沉淀和沉淀转化,演示实验,现象：AgCl先沉淀，AgCrO4后沉淀。,1）分步沉淀,2007-5-27,为达到分离,即AgI沉淀完全时AgCl不沉出,2007-5-27,即AgCl开始沉淀时AgI已沉淀完全,2007-5-27,在含0.20molL-1Ni2+、0.30molL-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分离，计算溶 液的pH控制范围。,例,c2(OH-)c1(OH-),Fe(OH)3先沉淀,沉淀次序：不同类型，须计算开始沉淀所 需沉淀剂的浓度，所需浓度小 的
23、先沉淀。,2007-5-27,在含0.20molL-1Ni2+、0.30molL-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使Ni2+与Fe3+分离，计算溶液的pH控制范围。,例,解:(2)计算Fe(OH)3沉淀完全时的pH,pH=2.81,为使离子分离,pH应控制在3.156.72之间,2007-5-27,2）沉淀的转化,在试剂作用下，由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程。,沉淀转化趋势较大,类型相同的难溶强电解质，一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化 为溶度积小的难溶电解质。难溶电解质溶度积相差越大,转化越完全。,2007-5-27,又如 锶盐的生产 需先用Na2CO3将SrSO4(不溶于水和一般酸)转化为SrCO3,
