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1、第 2 章光学分析法概论,2-1 电磁辐射与电磁波谱2-2 光学分析法分类,光学分析法,利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性,进行物质的定量、定性和结构分析的方法。历史上,此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用,这也是目前应用最为普遍的方法。现在,光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用,如声波、粒子束(离子和电子)等与物质的作用。,2-1 电磁辐射与电磁波谱,一、电磁辐射(电磁波)波粒二象性,波动性主要参数,波长波数频率光速,2.光的粒子性,当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具
2、有粒子性,最著名的例子是光电效应现象的发现。1)光电效应现象:1887,Heinrich Hetz(在光照时,两间隙间更易发生火花放电现象)解释:1905,Einstein理论,E=h证明:1916,Millikan(真空光电管),h:普朗克常数,6.626210-34Js;量子理论(Max Planck,1900):物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态,即能量是量子化的;处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。两个重要推论:物质粒子存在不连续的能态,各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时,该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的,即
3、E=E1-E0=h,2)能态,线光谱:由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线,线宽大约为10-4。带状光谱:由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱,由于各能级间的能量差较小,因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱,其带宽达几个至几十个nm);,光谱类型,连续光谱:固体被加热到炽热状态时,无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射,也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高,辐射越强,而且短波长的辐射强度增加得最快!另一方面,炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源(光源)。,2-2 光学分析法分类,一、光谱法与非光谱法二、原子光谱法与分子光谱法三、吸
4、收光谱法与发射光谱法,2.分光系统定义:将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的,实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光,即该“单色光具有一定的宽度(有效带宽)。有效带宽越小,分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。,2)光栅制作:以特殊的工具(如钻石),在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板,可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是120
5、0-1400刻槽/mm(紫外可见)及100-200刻槽/mm(红外)。,平面反射光栅(闪耀光栅,小阶梯光栅):将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽(多为三角形),此时,入射线的小反射面与夹角 一定,此时反射线集中于一个方向,从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当=时,在衍射角方向可获得最大的光强,也称为闪耀角。如下图所示。,狭缝宽度的选择原则 定性分析:选择较窄的狭缝宽度提高分辨率,减少其它谱线的干扰,提高选择性;定量分析:选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝 的亮度,提高分析的灵敏度;应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比,
6、原子吸收光谱因谱线数 少,可采用较宽的狭缝。但当背景大时,可适当 减小缝宽。,3.吸收池(Sample container,Cell,Cuvette)除发射光谱外,其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英:紫外光区可见光区3m;玻璃:可见光区(350-2000nm);透明塑料:可见光区(350-2000nm);盐窗(NaCl,NaBr晶体):红外光区。,4.光电转换器(Transducer)A)定义:光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。S=kP+kd=kPK:校正灵敏度;P:辐射功率;kd:暗电流(可通过线路补偿,使为0)B)理想的光电转换器要求:灵敏度高;S/N大;暗电流小;响应快且在宽的波段内响应恒定。,硅二极管,反向偏值耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0(i=0);光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号(i0)。特点:灵敏度介于真空管和倍增管之间。,热检测器包括:热电偶,热辐射计及热释电检测器。这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中,拟在以后相关章节作介绍。,