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1、返回,17 光谱分析在有机化学中的应用,有机化学,基本内容和重点要求,分子吸收光谱的基本原理；紫外光谱原理及对有机分子结构的表征；红外光谱原理，分子振动模式及有机分子的基团特征频率，红外光谱对有机分子结构的表征；核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，1H-NMR谱对有机分子结构的表征,重点要求掌握红外光谱和核磁共振谱原理及对有机分子结构的表征，运用光谱推测简单有机化合物的构造式。,返回,17 光谱分析在有机化学中的应用,17.1 光谱分析概述17.2 紫外光谱17.3 红外光谱17.4 核磁共振谱,返回,17.1 光谱分析概述,17.1.1 光的基本性质17.1.2 光谱分析的分类17
2、.1.3 吸收光谱原理17.1.4 能量约束原理和选律,返回,为波长；为频率；c为光速(3 108m/s)；为波数。,17.1.1 光的基本性质,光具有波粒二象性,光的波动性,=c,光的粒子性,返回,h为普朗克常数h=6.62410-34J/s,电磁波不同区域的划分,返回,17.1.2 光谱分析的分类,光谱,发射光谱,散射光谱,吸收光谱,原子发射光谱,等离子体发射光谱,拉曼光谱,原子吸收光谱,分子吸收光谱,其他吸收光谱,紫外光谱,可见光谱,红外光谱,返回,17.1.3 吸收光谱原理,当电磁波照射物质时，物质可以吸收一部分辐射。吸收的辐射能量可以激发分子的电子(主要是外层价电子)跃迁到较高的能级
3、或增加分子中原子的振动和转动能量。对某一分子来说，它只能吸收某些特定频率的辐射。因此，一个分子对于不同波长辐射的吸收，即对于具有不同频率(不同的光量子能量)的辐射的吸收是不一样的。如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况记录下来，就成为这一化合物的吸收光谱。,分子结构,吸收光谱,返回,分子的吸收光谱的表示方法,吸光度A波长(或频率)曲线,百分透过率T%波长(或频率)曲线,I0为入射光强度，Il为透过光的光强度,返回,能量约束原理：能量恰好等于分子中某2个能级间的能量差的电磁波才有可能被分子吸收。,17.1.4 能量约束原理和选律,选律：在满足能量约束原理的条件下，不是任意2个能级间都可以发
4、生能级跃迁的，只有那些遵循跃迁规律的能级间才有可能发生能级跃迁。,返回,17.2 紫外光谱,17.2.1 基本原理17.2.2 紫外光谱与有机分子结构17.2.3 紫外光谱在有机分子结构分析中的应用,返回,(Ultraviolet Absorption Spectroscopy),17.2.1 基本原理,辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须在真空中才可以测定，对仪器要求高,(1)紫外光的波长范围,返回,(2)紫外光谱的产生,A、B原子轨道形成A-B分子轨道示意图,返回,基态,激发态,A、B原子轨道形成A-B分子轨道示意图,返回,(3)紫外光谱的表示方法,物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。溶
5、液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：,紫外光谱以波长(nm)为横坐标，以吸光系数或lg为纵坐标来表示。,A为吸光度I0为入射光强度Il为透过光的光强度为摩尔吸光系数c为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度,返回,的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可能性。,值大于104：完全允许的跃迁值小于103：跃迁几率较低值小于几十：跃迁是禁阻的,返回,*饱和烃类化合物CH4 max 125nmC2H6 max 135nm(150nm)在远紫外区吸收,n*含杂原子的饱和烃CH3OH max 183nmCH3NH2 max 21
6、3nmCH3Cl max 173nm(200nm)在远、近紫外交界处吸收,*n*C=C max 162nm C=C-C=OC=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯(200nm)(200400nm)在近紫外区吸收,17.2.2 紫外光谱与有机分子结构,返回,由紫外线吸收引起的电子跃迁类型,电子 跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为：*n*n*,返回,基本术语,生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强
7、度增加，如-OH、-NH2、Cl等。,蓝移(blue shift)吸收峰向短波长方向移动,红移(red shift)吸收峰向长波长方向移动,增色效应使吸收强度增加的效应,减色效应使吸收强度减小的效应,返回,17.2.3 紫外光谱在有机分子结构分析中的应用,紫外光谱主要用来判断含共轭体系、芳香结构和发色团的有机化合物。根据紫外光谱中特征的位置、吸收强度及变化规律来推断化合物结构。,返回,紫外光谱与有机分子结构,返回,例：已知一个有机化合物的UV谱有明显的B带吸收，但无精细结构；还有254nm(13000)强吸收和319nm(50)明显吸收。试问：该化合物是A还是B？,返回,17.3.1 红外光谱
8、法简介17.3.2 红外光谱的基本原理17.3.3 分子结构与红外光谱特征的吸收频率17.3.4 各类化合物的红外光谱图17.3.5 红外光谱在结构分析中的应用,(Infrared Absorption Spectroscopy),17.3 红外光谱(IR),返回,(1)红外光谱法发展历程,50年代初期，商品红外光谱仪问世。70年代中期，红外光谱已成为有机化合物结构鉴定的最重要的方法。近十年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。,17.3.1 红外光谱法简介,返回,(2)红外光谱法的特点,任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；不同的化合物有不同的红
9、外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少；可针对特殊样品运用特殊的测试方法,返回,17.3.2 红外光谱的基本原理,红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。,(m),近红外,中红外基团的振动吸收,远红外,(cm-1),红外光(0.761000m),返回,对称伸缩振动,(1)分子的振动方式,伸缩振动改变键长,返回,动画,不对称伸缩振动,伸缩振动改变键长,返回,动画,平面箭式弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,平面摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,平面外摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,平面外扭曲弯曲振动,弯曲振
10、动改变键角,返回,动画,(2)红外光谱原理,上述振动虽然不改变极性分子中正、负电荷中心的电荷量，却改变着正、负电中心间的距离，导致分子偶极矩的变化。相应这种变化，分子中总是存在着不同的振动状态，有着不同的振动频率，因而形成不同的振动能级。能级间的能量差与红外光子的能量相当。,返回,当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。,返回,(3)红外光谱仪原理,返回,国产双光束比例记录红外分光光度计
11、,返回,美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR,返回,FT-IR仪的优点：做样需要的时间很短，灵敏度高，分辨率高，同时利用计算机，可以用不同的方法对光谱进行处理。,返回,(4)红外光谱图,记录被吸收光子的频率(波数)或波长及相应的吸收强度，即形成IR谱图。IR谱一般以波数(cm-1)或波长(m)为横坐标，以透光率T()为纵坐标，基团的吸收愈强则曲线愈向下降。,返回,红外光谱图,返回,分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。,或,K为双原子形成的化学键力常数,m1和m2分别为质量两个原子 相对原子,振动频率,与,原子的质量,化学键强度,有关,17.3.3 分子
12、结构与红外光谱特征的吸收频率,返回,(1)红外光谱中官能团的特征吸收频率,返回,叁键区：,双键区：,4000-2500cm-1,羟基：吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。,返回,4000-2500cm-1,胺基：胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。,返回,4000-2500cm-1,烃基：不饱和
13、碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1，峰很尖锐。,返回,2500-2000cm-1,叁键和累积双键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。,双键的伸缩振动区，是红外谱图中很重要的区域。区域内最重要的是羰基的吸收。,2000-1500cm-1,返回,(2)影响基团吸收频率位移的因素,返回,诱导效应,共轭效应,键的极性不同引起化学键力常数变化,离域作用使键长平均化，单键力常数增加，双键力常数减小,电子效应,氢键的影响,氢键的形成使参与形成氢键的原化学键
14、的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。,诱导效应,1715cm-1,17851815cm-1,1812cm-1,卤素的吸电子作用使羰基的双键极性增加,1869cm-1,返回,共振效应,共振效应降低了羰基的双键性，吸收频率移向低波数。,返回,共轭效应,1715cm-1,1675cm-1,1690cm-1,羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。,返回,氢键的影响,氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。例：醇的羟基：游离态 二聚体 多聚体 3610-3640cm
15、-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1,低波数,返回,17.3.4 各类化合物的红外光谱图,(1)烷烃(2)烯烃(3)炔烃(4)单环芳烃,返回,(5)醇(6)酚(7)醛和酮(8)羧酸及衍生物(9)胺,(1)烷烃,返回,烷烃的主要吸收峰为28503000cm-1区域的伸缩振动。14501470cm-1剪式弯曲振动13701380cm-1、720725cm-1平面摇摆弯曲振动,(2)烯烃,C-H伸缩振动吸收大于3000 cm-1，C=C键的伸缩振动在16001680 cm-1。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。
16、,返回,烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率,910cm-1,990 cm-1 675725 cm-1 790840 cm-1,890cm-1 970cm-1 无,返回,顺式烯烃,返回,反式烯烃,返回,末端烯烃,返回,共轭烯烃,返回,(3)炔烃,C-H 末端炔烃 非末端炔烃 伸缩振动 3300cm-1 无 弯折振动 600700cm-1 无CC 伸缩振动 21002140cm-1 22002260cm-1,返回,返回,1-辛炔的红外光谱,末端炔烃,返回,(4)单环芳烃,芳环骨架的伸缩振动在 16251575cm-1，15251475cm-1C-H伸缩振动在 31003010cm-1,返回,苯取代物
17、的C-H面外弯折振动,770735cm-1710685cm-1,760745cm-1,900860cm-1790770cm-1 725680cm-1,830800cm-1,返回,苯取代物的C-H面外弯折振动,800770cm-1 720685cm-1,900860cm-1 860800cm-1,900860cm-1 865810cm-1730675cm-1,返回,取代苯,返回,取代苯,返回,取代苯,返回,(5)醇,游离羟基 36503590缔合羟基 35203100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 11001125 叔醇 11501200,返回,乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液),返回
18、,乙醇的红外光谱(液膜法),缔合羟基,返回,四乙基酚的红外光谱,3500-3200,缔合O-H伸缩振动,C-O伸缩振动，由于 p-共轭键增强，吸收向高频移动,1230,(6)酚,返回,(7)醛和酮,2-戊酮的红外光谱,1715,C=O伸缩振动,脂肪酮,返回,脂肪醛,返回,-CHO,C=O,芳香醛,C=O伸缩振动,苯甲醛的红外光谱图,醛基C-H伸缩振动,返回,苯乙酮的红外光谱,芳香酮,返回,酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1,17251700,16901715,16801700,(8)羧酸及衍生物,返回,18001850和17401790,17801830和17301770,17801850,
19、酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1,返回,17351750,17151730,16501690,15501630,酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1,返回,乙酸的红外光谱,返回,乙酸乙酯的红外光谱,返回,(9)胺,N-H 伯胺 仲胺 叔胺,35003400cm-1,有两个吸收峰,有一个吸收峰,无吸收峰,C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺 叔芳胺,12201020cm-1,13401250cm-1,13601280cm-1,13601310cm-1,返回,苯胺的红外光谱,返回,17.3.5 红外光谱在结构分析中的应用,鉴定已知化合物的结构 确定未知物的结构,返回,确定未知物的结构,了解样品的来
20、源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。不饱和度计算,n4、n3、n1 分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数,C7H5NO2的不饱和度为,返回,先观察高波数(1350cm-1)范围基团特征吸收峰，指定的归属，检出官能团，估计分子类型。观察 1000650cm-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。,返回,化合物A(C5H10O)可被铬酸氧化为化合物B(C5H8O)。A和B同溴 的四氯化碳及稀的高锰酸钾水溶液均不反应。,例：,返回,返回,A,B,返回,例：根据红外光谱图推测分子式为C4H10O化合物结构。,
21、返回,计算出其不饱和度为0 3350cm-1缔合羟基的伸缩振动；饱和碳原子的C-H伸缩振动；1380cm-1双峰为叔氢的弯曲振动；一级醇的C-O伸缩振动,推测化合物结构为：,返回,返回,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),17.4 核磁共振谱(NMR),17.4.1 核磁共振谱简介17.4.2 核磁共振谱的基本原理17.4.3 化学位移17.4.4 自旋耦合和自旋裂分17.4.5 峰的面积17.4.6 核磁共振氢谱的解析,17.4.1 核磁共振概论,1945年F.Bloch 和为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔
22、物理奖。,返回,(1)核磁共振基本原理,存在自旋运动的原子核，其自旋运动将产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关I0原子核没有自旋运动I0原子核有自旋运动I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性,17.4.2 核磁共振谱的基本原理,返回,常见原子核的Z、A、和I,返回,I=1/2的原子核 电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。如：,返回,(2)核磁能级,例：I1/2时，相对于H0有二种自旋相反的取向，+1/2 和-1/2。,E,-1/2,+1/2,E,H0,返回,(3)核磁共振,扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改
23、变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便),返回,质子磁矩的取向,外加磁场,无磁场时质子的磁矩,磁场中质子的磁矩,低能量,高能量,(4)核磁共振氢谱(1HNMR),返回,核磁共振现象,发生共振吸收,返回,17.4.3 化学位移,核外电子的旋转运动产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场。因此质子所感受到的磁场强度，并非就是外加磁场的强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小与质子周围电子云高低有关，电子云愈高，屏蔽作用愈大，该质子的信号就要在愈高的磁场强度下才能获得。有机
24、分子中与不同基团相连接的氢原子的周围电子云不一样，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现。质子信号上的这种差异做化学位移。,返回,(1)相对化学位移,化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的差异是很小的，很难精确地测出化学位移的绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位移则相对于这个零点而言。,返回,相对化学位移的表示方法：,为四甲基硅烷的吸收峰频率,为核磁共振仪的频率,返回,内标物：四甲基硅烷（TMS）,分子式:(CH3)4Si优点：所有的氢都是等同的，只有一个NMR
25、信号；甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边；沸点低，易于从样品中除去；化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合；与溶剂或样品的相互溶解性好。,返回,常见基团的化学位移()值,返回,(2)影响化学位移的因素,取代基的诱导效应(电负性)CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I(CH3)4Si取代基的电负性减小 4.26 3.24 3.05 2.16 0 CH3OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH 3.39 1.18 2.59 0.93 1.53 3.49,返回,取代基的诱导效应(电负性),返回,(2)影响化学位移的因素,各向异性效应,由电负性大小不
26、能很好解释,返回,苯环氢的化学位移,返回,动画,苯环氢的化学位移,环电流,外加磁场,感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反，产生屏蔽作用,感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同，产生去屏蔽作用,外加磁场,返回,苯环氢的磁各向异性效应,质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3,屏蔽区域,屏蔽区域,去屏蔽区域,返回,环电流效应的存在作为芳香性判断,16-轮烯Ha5.28ppmHb10.3ppm无芳香性,呋喃Ha7.30ppmHb6.25ppm有芳香性,二氢呋喃Ha6.30ppmHb4.903ppm无芳香性,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,动画,乙炔氢的磁各向异性效应,
27、返回,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,感应磁场,乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰,返回,(2)影响化学位移的因素,氢键：氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，X-H+Y-（Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场（值变大）。,返回,例：乙醇中羟基质子的：5.28ppm（在纯乙醇中，生成分子间氢键）35.0ppm（在5%10%的CCl4溶液中，部分形成分子间氢键）0.7ppm（在稀的CCl4溶液中，很难形成分子间氢键）,返回,17.4.4 自旋耦合和自旋裂分,相
28、距较近的两个自旋氢核Ha和Hb之间有相互作用，称为自旋耦合。Hb核自旋磁场的方向可以与外加磁场同向或反向。进动所引起的额外磁场使核Ha的能级发生裂分。由于自旋耦合核Ha的吸收峰在核磁共振谱图上裂分为强度相等的双重峰，称为自旋裂分。反过来核Ha对核Hb也会发生同样的作用。自旋耦合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生。,返回,邻近氢核的耦合示意图,J,J,返回,n+1规律,当一个氢核有n个相邻的全同氢核存在时，其核磁共振吸收峰裂分为n+1个，各峰相对强度之比等于二项式(a+b)n的展开式各项系数之比。,n 峰面积比峰的总数0 1 1 1:1 2 1:2:131:3:3:1 4 1:4:6:4:1 5
29、 1:5:10:10:5:1 6,返回,返回,自旋裂分,返回,自旋裂分,返回,自旋裂分,返回,自旋裂分,核磁共振谱中，各峰的峰面积现在可用电子积分仪来测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。积分曲线的总高度与化合物中的质子的总数相应。各种质子的积分曲线高度之比，即各个峰面积之比，也就是各种质子数之比。,17.4.5 峰面积,返回,峰面积,返回,17.4.6 核磁共振氢谱的解析,对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度；检查整个核磁共振图谱的外形；看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析；看峰的高度，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配；看峰的形状、数目及耦合裂分情况，以确定基团和基团之间的相互关系；根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式；对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性。,返回,例：,已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O，(A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1处有一强吸收峰；(B)不能起碘仿反应，其红外光谱在1690cm-1处有一强吸收峰；(A)、(B)的核磁共振谱如图所示，推(A)、(B)的结构。,返回,返回,返回,返回,推出(A)、(B)的结构为：,上页,退出,
