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1、第五章 络合平衡及络合滴定,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,5.1 络合滴定中常用络合剂5.1.1 重要氨羧络合剂介绍 单基配位体：NH3，CN-，F-,主要用于掩蔽剂，不用于分析,络合物不稳定，形成逐级络合物，产物不单一,螯合物 Chelate,氨羧络合剂,氨氮,羧氧,5.1.2 EDTA在水溶液中的离解平衡,1.物理化学性质 微溶于水(0.02 g/100 ml，22C)，不溶于无水乙醇、丙酮、苯 二钠盐 Na2H2Y2H2O 11.1 g/100 ml(0.3 mol/L),pH=4.5,Ethylene diamine tetraacetic acid,H6Y2
2、+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,H3Y-,5.1.3 EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;生成环状结构络合物,稳定;络合比简单，大部分为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物;与多数离子的络合反应速度快，个别离子较慢,M-Y稳定性分组,5.2 络合平衡,5.2.1 络合物的形成常数和累积形成常数,1.形成常数,活度形成常数,浓度形成常数,形成常数或稳定常数,2.逐级形成常数和累积形成常数,K1,K2,Kn 逐级形成常数,1=K12=
3、K1K2.n=K1K2.Kn,逐级累积形成常数,5.2.2 各级络合物的分布,自学,5.2.3 副反应和副反应系数,1.副反应,主反应,M(OH),M(OH)n,OH-,ML,L,MLn,HY,H6Y,H+,NY,N,H+,MHY,OH-,MOHY,水解效应,络合效应,酸效应,共存离子效应,副反应,2.EDTA的副反应系数Y和酸效应系数Y(H),Y=Y+NY+HY+H2Y+.+H6Y,设未参加主反应的各种形式的EDTA的总和为Y,酸效应系数,共存离子效应系数,(1)Y(H)酸效应系数,Y+H=HY,HY+H=H2Y,H5Y+H=H6Y,质子化常数,累积质子化常数,查表,(2)Y(N)共存离子效
4、应系数,Y(N)=1+KNY N,代入上式,EDTA总副反应系数,Y=Y(H)+Y(N)-1,Y=Y(H)+Y(N)+Y(N)-2,N,3.M的副反应系数M设未与EDTA络合的各种形式的金属离子浓度的总和为M,M=M+ML+ML2+.+MLn+MOH+M(OH)2+.+M(OH)n,(1)M(L)络合效应系数,M(L)=1+1L+2L2+.+nLn,(2)M(OH)水解效应系数，可查表,M(OH)=1+1OH+2OH2+.+nOHn,4.MY的副反应系数MHY和MOHY,5.2.4 条件稳定常数,M+Y MY,理想状态,存在副反应时,M M,Y Y,MY MY,lg KMY=lg KMY-lg
5、M-lgY+lgMY,M=M(L)+M(OH)-1Y=Y(H)+Y(N)1,lg KMY=lg KMY-lgM-lgY,5.3 络合滴定基本原理,5.3.1 滴定曲线,1.滴定过程中pM和pM的计算,0.0200 mol/L EDTA 0.0200 mol/L M,M+Y=MYKMY=MY/MY,MYeq=CMeq-M CMeq,计量点时：Meq=Yeq代入上式,pM=pM+lgaM,2.影响滴定突跃范围的因素,CM,滴定突跃范围,KMY,滴定突跃范围,CMKMY大，突跃范围大,pM=pM+lgaM,aCa 1 与pH无关,pM与pM滴定曲线一致,pH,NH3,aNi(NH3),pNi,lg
6、KMY=lg KMY-lgM-lgY,pH,aY,5.3.2 金属指示剂,1.指示剂的作用原理结构：有机络合剂，显色剂 与M络合后生成有颜色的络合物,金属指示剂的显色原理,滴定前加入指示剂,游离态颜色,络合物颜色,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,MIn稳定性差,负误差,MIn稳定性强,终点推迟或无颜色转变，正误差,EBT(铬黑T),2.指示剂应具备的条件,金属指示剂必备条件,颜色有明显差异,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应迅速，可逆性好,稳定,3.指示剂的变色点及指示剂的选择,主反应,酸效应 In(H),变色点,P411 附表7 常见
7、金属指示剂,混合色,考虑M的副反应：pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)-lgM=pMt-lgM金属指示剂的变色范围：lgKMIn 1,选择原则：指示剂变色点的pMt与计量点的pMeq尽量一致，至少应在滴定突跃范围内。,4.指示剂的封闭、僵化及变质现象,自学,5.常用指示剂二甲酚橙(XO)钙指示剂(NN)铬黑T(EBT)PAN(Cu-PAN)磺基水扬酸,掌握：使用的pH范围，颜色变化，滴定离子，封闭离子及消除封闭的方法,EBT(铬黑T),MIn,适宜pH 范围：7 11,直接滴定：Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,滴定Ca2+终点不明显,加MgY,封闭离子：Al3
8、+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+,XO（二甲酚橙）,MIn,适宜pH 范围：pH6.3,直接滴定：Bi3+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Hg2+,封闭离子：Al3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Ti4+,5.3.3 终点误差及准确滴定的判断,1.误差公式,设pM=pMep-pMeq,Mep=Meq 10-pM,设pY=pYep-pYeq,Yep=Yeq 10-pY,终点时：KMY(ep)=MYep/YepMep计量点时：KMY(eq)=MYeq/YeqMeq误差不大时：MYep MYeq KMY(ep)KMY(eq)YepMep=YeqMeq 取负对数得:pMep-pM
9、eq=pYeq-pYep pM=-pY,计量点时：Meq=Yeq,CMeq CMep,设 f=10pM 10-pM，则：,f 可查表,TE-lg(KMYCMeq)误差图,例 用0.0200 mol/L EDTA滴定0.0200 mol/L Pb2+,pH=5.0。如pPb2+ep=7.0，问TE?如TE%=0.1，则滴定突跃范围是多少?选何种指示剂?(lgKPbY=18.0;pH=5.0,lgY(H)=6.6),解：lgKPbY=lgKPbY lg Pb lg Y=18.0-6.6=11.4 pPbeq=1/2(lgKPbY+pCMeq)=1/2(11.4+2)=6.7 pPb=7.0-6.7
10、=0.3 若知TE=0.1和lg(KPbYCeqPb)=9.4，可求f值，从而求(或查)pM 查图，pPb=1.7 突跃范围 6.71.7 即5.0 8.4 查表选二甲酚橙(pH=5.0,pPbt=7.0),2.准确滴定的判别式 满足一定误差要求的滴定,lg(KMYCeqM)=2lg(f/TE),判别式,一般条件,lg(KMYCeqM)6,一般|TE|=0.1%;人眼判断指示剂颜色变化的极限pM=0.2,5.3.4 络合滴定酸度的控制和选择,1.缓冲剂与辅助络合剂的作用,Y与M络合放出H+,防止M水解,pH,KMY,影响突跃和准确度,2.pHmax和pHmin,pH值降低，Y(H)增大，KMY
11、减小,减小到lg(KMYCeqM)6即不能准确滴定，影响滴定突跃和准确度,pH值增大，M(OH)增大，KMY减小,(1)最高酸度pHmin,根据lgY(H)查出pH值，即为最高酸度,无其它副反应时,lg KMY=lg KMY-lgY(H),lgY(H)=lg KMY-lg KMY,设CM=0.020 mol/L，CeqM=0.010 mol/L,lgKMY 8 最小值,lgY(H)lg KMY-8 最大值,例 0.020 mol/L EDTA 滴定 0.020 mol/L Cu2+。若要求pCu2+=0.2,TE=0.1%,求滴定的最高酸度?,解：lgY(H)=lg KCuY-8=18.8-8
12、=10.8,查表，pH=3.0 最高酸度,(2)最低酸度pHmax定义：金属离子开始水解时的酸度,M(OH)n,例 0.020 mol/L EDTA 滴定 0.020 mol/L Cu2+。若要求pCu2+=0.2,TE=0.1%,求滴定的最低酸度?,解：,滴定Cu2+的酸度范围为3.0 5.6(条件：|TE|=0.1%,pCu=0.2,CCu=0.020 mol/L),pH=5.6 最低酸度,5.4 混合离子的滴定,M,N 两种离子，lgKMY lgKNY,滴定M时，N是否干扰？不干扰，滴定M之后能否继续N？,将N与Y反应看作副反应,5.4.1 M与N共存时，KMY与pH关系,M+Y=MY,
13、H+,N,Y=Y(H)+Y(N)1 Y(H)+Y(N)Y(H)=1+1H+2H+2+.Y(N)=1+NKNY,lg KMY=lg KMY-lgY,lg,pH较小时，lgY(H)lgY(N)Y(H)Y(N)，Y Y(H),pH较大时，lgY(H)lgY(N)Y(H)Y(N)，Y Y(N),pH=pHa时，lgY(H)=lgY(N)Y=2Y(N)lgY=lgY(N)+0.3,Y(N)=1+NKNY=1+CNeqKNY(CNeq：滴定M至计量点时N的分析浓度)pH=pHa,Y(H)=Y(N)=1+CeqNKNY 计算出Y(H)可查得pHa值,pH Y(N)pH pHa Y(H)Y(N),设滴定M时，
14、N和EDTA基本上不反应,N=CNeq,5.4.2 控制酸度分步滴定,1.分步滴定可能性的判断,(1)酸度较高情况下(pH Y(N)Y Y(H)lgKMY=lgKMY-lgY(H)相当于单一离子M,(2)酸度较低情况下(pH pHa),Y(H)Y(N)Y Y(N)KMY=KMY/Y KMY/Y(N)KMY/CeqNKNYlg(CeqMKMY)=lgKMY-lgKNY+lgCeqM/CeqN=lgK+lgCeqM/CeqNTE=0.1%,pM=0.2 lg(CeqMKMY)6若CM=CN lgK 6若CM=10CN lgK 5滴定完M后，滴定N，按单一离子判断,2.N共存时滴定M的最佳酸度,最高
15、酸度：pHa,由Y(H)=1+CeqNKNY查表最低酸度：水解时的酸度,适宜酸度范围,考虑TE,例：含Pb2+和Mg2+均为2.0 x10-2 mol/L的混合溶液,用2.0 x10-2 mol/L EDTA滴定Pb2+。(1)一般条件下能否分步滴定?(2)滴定Pb2+的最高酸度与最低酸度?,解：(1)lgK=lgKPbY-lgKMgY=18.0-8.7=9.3 6 可在Mg2+存在下滴定Pb2+,Mg2+不干扰(2)Y(H)=1+CeqNKNY=1+10-2x108.7=106.7 pH=4.9(3)pH=7.0适宜酸度范围：4.9 pH 7.0,3.分步滴定时指示剂的选择,指示剂颜色不能互
16、相干扰,最好只使用一种指示剂,Pb2+Bi3+,Pb2+BiXO,XO,pH=1,Pb2+BiYXO,EDTA,PbXOBiY,(CH2)6N4,pH=56,PbYXOBiY,EDTA,5.4.3 选用适当的络合剂实现分步滴定,Ca2+Mg2+,EDTA,logKCaY=10.7logKMgY=8.7,EGTA,logKCaEGTA=11.0logKMgEGTA=5.2,2.0,5.8,5.4.4 利用络合速度差异分步滴定,Fe3+Cr3+,EDTA,logKFeY=25.1logKCrY=23,2.1,Cr3+EDTA 极为缓慢,pH=2时滴定Fe3+,Cr3+返滴定,5.4.5 利用掩蔽和
17、解蔽剂进行滴定,5.5 络合滴定中的掩蔽和解蔽作用,5.5.1 掩蔽作用,1.常用掩蔽方法,掩蔽：,在试液中直接加入一种能和干扰离子反应的物质，使游离的干扰离子的浓度降至不再与络合剂反应，从而失去干扰能力。,例：Mg2+存在下滴定Ca2+lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7 pH 12,Mg(OH)2溶液混浊，不易分辩颜色变化；沉淀不完全，产生误差(缺点),(1)沉淀掩蔽法：,加入掩蔽剂使干扰离子沉淀,例：Fe3+存在下滴定Bi3+lgKBiY=27.94,lgKFe(III)Y=25.1 抗坏血酸+Fe3+Fe2+lgKFe(II)Y=14.3 lgK 6,(2)氧化还原掩蔽法,加入
18、掩蔽剂改变干扰离子的价态，使之与EDTA的络合能力降低,Mn2+MnO4-Cr3+CrO42-VO2+VO3-,(3)络合掩蔽法,加入掩蔽剂与干扰离子生成稳定络合物。,2.络合掩蔽效果的评价,M+Y MY,H+,N,A,HY,NY,NA,KNA KNY,将Y+N=NY 当作主反应N+A=NA 当作副反应,主反应,副反应,第一步：求N(A)=1+1A+2A2+.,第二步：N=N/N(A)=CNeq/N(A),第三步：Y(N)=1+NKNY,第四步：评价掩蔽效果 a.Y(N)Y(H)Y Y(H)lgKMY=lgKMY-lgY(H)相当于只有M存在，掩蔽成功,b.Y(N)Y(H)Y=Y(N)+Y(H
19、)-1不能判断，根据TE判定,例6-5 pH=5.5，XO为指示剂，用2.0 x10-2 mol/L EDTA滴定浓度均为2.0 x10-2 mol/L的Zn2+，Hg2+混合溶液中的Zn2+。以KI掩蔽Hg2+。终点时I-=10-2 mol/L。问(1)掩蔽效果?(2)计算TE?lgKZnY=16.5，lgKHgY=21.8,Hg-I络合物:lg1 lg4:12.9,23.8,27.6,29.8pH=5.5 lgY(H)=5.5,pZnt=5.7(XO),解：Hg(I)=1+10-2 x1012.9+10-4x1023.8+10-6x1027.6+10-8x1029.8=1022Hg=Ceq
20、Hg/Hg(I)=10-2/1022=10-24Y(Hg)=1+HgKHgY=1+10-24x1021.8=1Y(H)Y(Hg)掩蔽成功或效果好lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.5-5.5=11.0pZneq=1/2(lgKZnY+pCeqZn)=1/2(11.0+2)=6.5pZnep=pZnt=5.7 pZn=5.7-6.5=-0.8,3.常用络合掩蔽剂 KCN，NH4F，三乙醇胺TEA，硫脲 邻二氮菲，乙酰丙酮,掌握：掩蔽离子及条件(pH值),三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再调节pH至碱性，否则被掩蔽离子可能水解,KCN：先调节pH值 8，再加入KCN,HCN,5.5.2 解蔽
21、作用,在金属离子络合物中加入某种试剂，将金属离子释放出来,1.沉淀掩蔽法的解蔽,Mg2+Ca2+,Mg(OH)2Ca2+,pH=12,Mg(OH)2CaY,Y,Mg2+CaY,pH=810,MgYCaY,Y,2.氧化还原掩蔽法的解蔽,抗坏血酸,Fe3+,Fe2+,Fe3+,H2O2,(1)HCHO解蔽Zn(CN)42-和Cd(CN)42-,铜合金中Zn(Cd)和Pb的测定,铜合金,Cu2+Zn2+Pb2+,HNO3,Cu(CN)43-Zn(CN)42-Pb2+,pH=10,KCN,Cu(CN)43-Zn(CN)42-PbY,EBT,EDTA,Cu(CN)43-Zn2+PbY,HCHO,EBT,
22、EDTA,Cu(CN)43-ZnYPbY,3.络合掩蔽法的解蔽,(3)H2O2解蔽巯基乙酸或硫脲络合物中的金属离子,Cu2+Zn2+,Cu-硫脲Zn2+,硫脲,酸性,Cu-硫脲ZnY,pH56 XO,EDTA,Cu2+ZnY,H2O2,CuYZnY,EDTA,PAN,5.6 络合滴定方式,络合滴定方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,5.6.1 直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）lg CMeqKMY 6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂,（4）在滴定pH条件下，金属离子不水解,pH=12 Bi3+(XO)Zr4+(XO),pH=1213 Ca2+(钙指示剂),pH=2
23、3.5 Fe3+(磺基水扬酸，紫黄)Hg2+(PAN,XO)，In3+(XO),pH=56 Cu2+(PAN)Mn2+(XO 酒石酸)Zn2+(XO)Pb2+(XO)Cd2+(XO)Sn2+Fe2+(甲基百里酚蓝),pH=910 Mg2+Hg 2+(EBT)Mn2+(EBT 羟胺)Pb2+(EBT,酒石酸)Zn2+Cd2+(EBT,氨性缓冲液)Cu2+Ni2+(紫脲酸铵,氨性缓冲液),5.6.2 返滴定法,络合反应慢，水解，无合适指示剂,Al3+,AlYY(余),pH3.5,Y(过量定量),煮沸,AlYZnY,pH56,XO,Zn2+,条件：P217 KMY KNY EDTA过量不超过100%
24、指示剂应对N变色敏锐,5.6.3 置换滴定法,1 置换金属离子,M与Y络合不完全，K不太大,M+NL=ML+N,Y,例：Ag+lgKAgY=7.3,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+,pH=10氨性溶液,紫脲酸铵,EDTA,2 置换EDTA,MN,MYNY,Y,MLNYY,L,MLNYNY,N,(1)苦杏仁酸置换TiY，SnY中的Y,TiYSnY,Ti-MaSn-Ma,MA,+Y,(2)F-置换AlY,TiY,SnY中的Y,AlYTiYSnY,AlF63-TiF62-SnF62-,F-,+Y,锡青铜(Sn,Zn,Pb,Cu)中测Sn,Sn4+Zn2+Pb2+Cu2+,SnYZnYPbYCuYY,Y,SnYZnYPbYCuY,Zn2+,SnF64-ZnYPbYCuYY,F-,Zn2+,SnF64-ZnYPbYCuY,5.6.4 间接滴定法,Li+,Na+,K+,W6+,PO43-,SO42-,PO43-,MgNH4PO46H2O,Mg2+NH4+HPO42-+.,MgY+NH4+HPO42-+.,EDTA,K+,Co2+,5.7 EDTA的配制与标定,自学,
