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1、变换-净化工艺流程,第一节 变换,粗煤气为什么要变换？,1.1 变换的目的：将气化送来的水煤气（粗煤气）进行部分变换，将一部分一氧化碳在触媒的作用下，与水蒸气反应，使CO与H2比例完全满足甲醇合成需要后送入净化工序，同时利用余热付产0.5MPa、1.0MPa和2.5MPa的蒸汽。1.2 变换原理 在一定的压力、温度及催化剂的作用下，气体中的一氧化碳跟水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，基本反应式为：,2.钴-钼系宽温耐硫变换工艺 2.1 催化剂 Qcs-03型钴钼耐硫变换催化剂。由于它采用了新的组分和制造工艺，区别于原有的钴钼耐硫变换触媒体系，其变换活性高，特别是低温变换活性和在低H2S浓度下的活性
2、尤为明显，对高空速，低水气比的适应能力和稳定性优于K8-11，可用于硫化物含量100ppm的工艺气，从而它既可作为中温耐硫变换触媒使用，也可作为低温变换触媒使用。催化剂主要成份为：CoO和MoO3。由于催化剂是以氧化物形式存在，活性很低，当转化为金属硫化物时才具有很高的活性，所以在催化剂使用之前必须硫化。硫化过程主反应为：MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+48.15 KJ/mol(1)CoO+H2S=CoS+H2O+13.40 KJ/mol(2)上述硫化过程中的H2S是靠粗煤气提供的，由于粗煤气中H2S含量很低，所以为了保证足够的H2S含量,以保证硫化过程顺利进行,我厂采用向系统内
3、连续添加CS2的方法,使其发生氢解反应生成H2S:CS24H22H2SCH42.2 操作参数 出变换工序变换气CO 含量 21%变换炉入口温度 265-280 变换炉出口温度 435-470 2.3 工艺流程,2.4 流程讲述2.4.1 变换系统 将气化送来的水煤气进行部分变换，将一部分一氧化碳在触媒的作用下，与水蒸气反应，使CO与H2比例满足甲醇合成需要后送入低温甲醇洗工段。2.4.2 热回收系统 热回收系统主要任务是将气化系统送来的高温水煤气进行降温，用废锅回收其中的热量，对其中含有的冷凝水进行回收利用。2.4.3 锅炉给水系统 锅炉给水系统的主要任务是将脱盐水站送来的脱盐水经过除氧器脱氧
4、后，通过锅炉给水泵以不同压力等级送往各个废锅及气化系统、合成汽包等。,第二节 净化-低温甲醇洗,1.气体净化的目的 变换气的组成：氮气：0.32 一氧化碳：19.88 二氧化碳：32.82 氢气：46.65 甲烷：0.20 硫化氢：0.13甲醇合成化学反应方程式：CO+2H2=CH3OH+Q CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q,从以上化学反应方程式可以看出，氢气、一氧化碳、二氧化碳、为反应的有用气体，氮气、甲烷为惰性气体，不参与反应，对触媒无害，而硫化氢能造成催化剂永久性中毒，必须除去，另外，甲醇合成要求氢碳比(H2-CO2/CO+CO2)=2.052.15，因此上要控制二氧化碳含量，一般
5、控制3左右。,净化工段的作用就是：脱除变换气中的H2S、COS、CO2等对甲醇合成有害的气体，使其满足甲醇合成的要求CO2 4%（mol），总硫0.1ppm（mol）。气体净化方法2.1 干法脱硫 栲胶法，氧化锌法，活性炭吸附法等。2.2 湿法脱硫2.2.1 化学吸收法 氨水法、热钾碱法、改良热钾碱法等。2.2.2 物理吸收法 低温甲醇洗、聚乙二醇二甲醚（NHD）等。2.2.3 物理化学综合吸收法 环丁砜法、常温甲醇法等。,3.低温甲醇洗工艺特点,3.1 吸收能力大 甲醇在低温下，对CO2、H2S、COS的溶解度较大，据计算，在3.1MPa的压力下，1m3甲醇溶液能吸收CO2 160180m3
6、，而1m3NHD溶液仅能吸收CO2 4055m3，甲醇对CO2的吸收能力是NHD溶液的4倍左右，在吸收等量酸性气体时低温甲醇洗的甲醇溶液循环量小，装置设备数量较少，总能耗较低。,3.2 选择性好 低温甲醇洗能同时脱除CO2、H2S、COS等杂质，特别是对CO2和H2S的选择吸收能力较强，而对H2S的吸收速度和吸收能力又比CO2大得多。酸性气体的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个塔内分段选择性地进行，且回收的CO2纯度能满足尿素生产的需要，H2S尾气可以回收硫磺。,3.3 净化度高 经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气H2S含量0.110-6，可有效地防止后续合成工序的催化剂中毒现象的发生，不需另外设置氧
7、化锌脱硫槽等精脱硫设备。同时，在脱硫脱碳的过程中，H2等有效气体的损失也较少，仅为总H2量的0.12左右。,3.4 操作费用低 甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好，粘度和腐蚀性小，不需加入消泡剂，在运行中不会被降解或分解，且使用补充量较少。低温甲醇洗装置虽然一次性投资费用较高，但由于生产运行中的能耗低，净化度高，因而在长周期运行的总体经济性方面仍然优于NHD工艺，这也是目前有较多的新建装置选用该工艺的原因。但也应看到，由于操作温度较低，为有效回收能量和降低能耗，工艺流程较复杂，换热设备较多。设备管道需低温钢材料，部分设备由国外制造，投资较高。此外，甲醇具有毒性，给操作和维修带来一些困难，这些都是
8、该工艺的不足之处。,4.低温甲醇洗工艺原理,低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程，不同气体在甲醇中的溶解度不同。由下表可以看出低温对吸收是很有利的。待脱除的酸性气体，如H2S、COS、CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少。,-40(233K)时各种气体在甲醇中的相对溶解度,从表中也可以看出，低温下H2S的溶解度差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S，而解吸再生又可以分别加以回收，又如低温下 H2S、COS及CO2在甲醇中的溶解度与CO及H2相比，至少
9、要大100倍，而比CH4大50倍。因此，如果低温甲醇洗工艺是按脱除CO2进行设计的，则所有溶解度与CO2相当或比 CO2溶解度更大的气体；如C2H2、COS、H2S、NH3等及其他硫化物都将一起被脱除而有用气损失很少，低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。一般低温甲醇洗的操作温度为-30-60。,5.低温甲醇洗的设计思路,由于在低温下，H2S、COS在甲醇中的溶解度要比CO2的溶解度大的多，因此就利用部分吸收完CO2 的饱和甲醇溶液来吸收H2S、COS等易吸收的气体，达到气体净化的目的。由于甲醇比较昂贵，所以吸收完H2S、COS、CO2饱和甲醇溶液需要再生重复利用。因此就利用低压高温有利于气体解
10、析的原理进行溶液再生，经过一级减压解析出溶解在甲醇中的有用气体H2、CO，通过循环气压缩机加压循环利用，二级减压和氮气气提的方法解析出溶解在甲醇中的绝大部分CO2，加热升温的方法解析出少量的CO2和全部H2S、COS，达到甲醇的完全再生重复利用。再生过程中释放出来的二氧化碳可以作为尿素的生产原料，硫化氢气体可以用来生产硫磺，达到了物料的充分利用。,*甲醇吸收过程的两种典型流程,变换气,6.低温甲醇洗工艺的发展 低温甲醇洗工艺是20世纪50年代由联邦德国的林德公司和鲁奇公司联合开发的。大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程的研究，在国内申请有两项专利技术。经改进后该技术采用六塔流程，
11、与林德工艺相似，但冷量需求比林德工艺高。目前，比较成熟的工艺有三种：林德工艺，鲁奇工艺，大连理工大学工艺。,6.1 林德低温甲醇洗工艺特点 采用林德的专利设备高效绕管式换热器，换热效率高，特别是多股物流的组合换热，占地面积较小、布置紧凑；系统内冷（热）量综合利用较为充分，冷量损失极少；系统所需冷量正常生产后大部分靠甲醇自身解析制冷，少量靠外界供给，所以能耗较低；它所需的高效绕管式换热器需要国外设计，可国内制造。所以相对而言，设备制造难度较大，投资成本较高，但运行成本比较小。在甲醇溶剂循环回路中需设置甲醇过滤器除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。一般采用氮气气提浓缩
12、硫化氢。,6.2 鲁奇低温甲醇洗工艺特点,未采用绕管式换热器，换热器均为管壳式，所有设备可在国内设计和制造，投资可节省。甲醇溶液循环量相对较大，相对于林德流程能耗较高，吸收塔的尺寸也较大。系统冷量全部由外部提供，冷量需求量大。系统投资费用较小，但运行费用较大，所以能耗较高。,6.3 大连理工大学低温甲醇洗工艺特点,该工艺基本上与林德工艺比较接近，只是实现了设备的国内设计国内制造，其工艺包相对比较便宜，在冷量的综合利用方面与林德相比还稍有差距。现在国内大型煤化工装置选择该工艺的比较多，国内第一套大型装置是渭河煤化工20万吨/年甲醇项目，其次扩大为陕西神木化学工业有限公司40万吨/年甲醇项目，再扩
13、建为新能能源内蒙古公司60万吨/年甲醇项目。久泰100万吨/年甲醇项目也选用了此工艺，成为目前应用此工艺规模最大的企业。,7.我公司低温甲醇洗工艺,7.1 工艺流程图,7.2 流程讲解7.2.1 气体吸收部分,7.2.2 闪蒸回收有用气体H2、CO,7.2.3 CO2解析7.2.4 H2S浓缩,7.2.5 H2S热再生,7.2.6 甲醇-水分离,7.3 主要设备 六个塔 甲醇洗涤塔 二氧化碳解析塔 硫化氢浓缩塔 甲醇热再生塔 甲醇水分离塔 尾气洗涤塔 七个高效绕管换热器 两台进口贫甲醇泵 两台往复式循环气压缩机,使用低温钢、导向浮阀塔板。,价格昂贵、制造厂家少、使用寿命较长、容易堵塞、需要化学
14、清洗、日常维护很重要。,8.低温甲醇洗系统存在的问题,8.1 系统腐蚀 在低温甲醇洗的运行过程中，由于有水、硫化氢存在，发生电化学腐蚀形成杂质（FeS、NiS 等），特别是当水含量升高，腐蚀也会增强，在正常生产中水含量控制要小于1，如果水含量大于5，不仅甲醇的吸收能力会大幅降低，而且腐蚀也会成倍增加，持续时间过长生成的杂质越多就会堵塞绕管式换热器，导致换热效率下降，冷量需求增多，能耗增大，甚者造成绕管换热器报废。低温甲醇洗系统中最易腐蚀的部位，往往是气体通过的换热器处。,腐蚀的另一个原因是生成羰基铁，硫化氢的存在会明显的加强一氧化碳和铁的反应，而生成的羰基铁在甲醇热再生时出现分解，分解出单质硫
15、和硫化铁等固态杂质。系统大检修时，如果冲洗置换不彻底，检修、检查时打开人孔过多，空气对流极易造成腐蚀，渭河化肥厂、宁夏大化、乌鲁木齐石化等就因为这样的原因造成绕管式换热器堵塞严重，不得不被迫停车重新更换一台换热器。尾气洗涤塔用脱盐水洗涤尾气，而尾气中含有大量的二氧化碳和少量的硫化氢，酸性条件下造成尾气洗涤塔和甲醇水分离塔腐蚀。,8.2 溶液过滤问题 由于设计原因，大部分厂家在系统中设置的三台甲醇过滤器精度不合理，两台为250um,一台为2.5um。实验证明系统中的杂质脏物以510 um居多，导致在实际运行中两台粗过滤器基本不能发挥过滤作用，而精过滤器则堵塞较为频繁，清理频率极高，严重时仅能使用几十分钟就需清理。由于在过滤器清理期间，溶液未经过滤而直接循环，极易造成绕管换热器堵塞，严重缩短换热器的使用寿命。,谢谢！,
