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1、第四章 单相及多相合金的结晶,第一节 凝固过程溶质再分配第二节 合金凝固界面前沿的成分过冷第三节“成分过冷”对合金单相固溶体结晶形态的影响第四节 共晶合金的凝固,第一节 凝固过程溶质再分配,一、平衡凝固二、液相充分混合均匀三、液相只有有限扩散四、液相中部分混合（有对流作用）,以从一端开始凝固的棒状亚共晶合金为例，分别讨论在下述四种凝固条件下，铸件凝固过程中溶质的分布变化。,平衡凝固是指液、固相溶质成分完全达到平衡状态图对应温度的平衡成分，即固、液相中成分均能及时充分扩散均匀。,开始（T=TL）时：CS=K0C0 CL=C0,一、平衡凝固条件下的溶质再分配,凝固终了时，固相成分均匀地为:CS=C
2、0,二、液相充分混合均匀时的溶质再分配,该情况下溶质在固相中没有扩散，而在液相中充分混合均匀。,起始凝固时与平衡凝固时相同：C S=K 0C 0，C L=C 0,凝固过程中固液界面上的成分为（Scheil公式）：,因,接着凝固时由于固相中无扩散，成分沿斜线由K0C0逐渐上升。,随着固相分数（fS）增加，凝固界面上固、液相中的溶质含量均增加，因此已经凝固固相的平均成分比平衡的要低。当温度达到平衡的固相线时，势必仍保留一定的液相（杠杆原理），甚至达到共晶温度TE时仍有液相存在。这些保留下来的液相在共晶温度下将在凝固末端形成部分共晶组织。,过程动画,凝固稳定状态阶段富集层溶质分布规律（指数衰减曲线）
3、：,三、液相只有有限扩散时的溶质再分配,凝固过程分为三个阶段：最初过渡区 稳定态区 最后过渡区,当 时，CL(x)C0降到:称为溶质富集层的“特征距离”。,曲线的形状受凝固速度R、溶质在液相中的扩散系数DL、分配常数K0影响，R越大，DL越小，K0越小，则在固-液界面前沿溶质富集越严重，曲线越陡峭。,另外，最初过渡区的长度取决于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，则最初过渡区越短；最后过渡区长度比最初过渡区的要小得多，与溶质富集层的“特征距离”的数量级相同。,凝固速度R发生变化时固相成分的改变,最初过渡区,T=TL时，析出固相成分为，多余溶质排向液相，由于扩散（无对流）不足以使之完
4、全排向远方，界面前沿溶质出现富集（开始积累）。随着凝固进行，逐渐上升，也逐渐上升，由C0 直至 C0/k0。,图4-3 液相只有有限扩散凝固条件下溶质再分配,四、液相中部分混合时的溶质再分配,在部分混合情况下，固-液界面处的液相中存在一扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对流），在边界层以外的液相因有对流作用成分得以保持均一。,液相充分大时边界层宽度 N 内任意一点x液相成分：当液相不是充分大 时：,液相部分混合达稳态时C*s及C*L值：,令 为有效分配系数，KE 与K0 的关系：,KE=K0：发生在 1 时（见式4-6），即慢生长速度和最大的搅动对流，N 很小时，这相当于前面讨论的液相
5、完全混合的情况。KE=1：发生在 1 时，即快生长速度凝固、或没有任何对流，N 很大的情况，这相当于液相只有扩散时的情况。K0KE1：相当于液相部分混合(有对流)的情况，工程中常在该范围。四种单向凝固条件下的溶质分布情况示意图。,第二节 合金凝固界面前沿的成分过冷,一、“成分过冷”条件和判据二、“成分过冷”的过冷度,一、“成分过冷”条件和判据,“成分过冷”的形成条件分析（K01 情况下)：界面前沿形成溶质富集层 液相线温度TL(x)随x增大上升 当GL（界面前沿液相的实际温度梯度）小于液相线的斜率时，即:出现“成分过冷”。,过程动画,液相中只有有限扩散时形成“成分过冷”的判据液相部分混合时形成
6、“成分过冷”的判据,下列条件有助于形成“成分过冷”：液相中温度梯度小（G L小）；晶体生长速度快，R大；m L大，即陡的液相线斜率；原始成分浓度高，C 0 大；液相中溶质扩散系数 D L低；K 01 时，K 0 小；K 01 时，K 0 大,工艺因素,材料因素,二、“成分过冷”的过冷度,以液相只有扩散的情况为例：“成分过冷”出现的区域宽度：“成分过冷”区的最大过冷度：,第三节“成分过冷”对合金单相固溶体结晶形态的影响,一、热过冷及其对纯金属液固界面形态的影响二、“成分过冷”对合金固溶体晶体形貌的影响规律三、成分过冷作用下的胞状组织的形成及其形貌四、较宽成分过冷作用下的枝晶生长五、自由树枝晶的生
7、长六、枝晶间距练习,一、热过冷及其对纯金属液固界面形态的影响,纯金属液相在正温度梯度的区域内晶体生长的凝固界面通常为平直形态，其温度低于平衡熔点温度Tm，过冷度Tk 提供凝固所必须的动力学驱动力，称为“动力学过冷”。,当界面液相一侧形成负温度梯度时纯金属界面前方获得大于T k 的过冷度。这种仅由熔体存在的负温度梯度所造成的过冷称为“热过冷”。纯金属在负温度梯度下可发展为树枝晶。,二、“成分过冷”对合金固溶体晶体形貌的影响规律,随“成分过冷”程度增大，固溶体生长方式：平面晶 胞状晶 胞状树枝晶(柱状树枝晶)内部等轴晶(自由树枝晶),GL/R值保持不变（相对较小时）,铸造生产中常使用的晶体形貌控制
8、图,适合生产单晶涡轮叶片的凝固条件区域,急冷凝固条件区域（kE将趋近于1）,常规铸造中，固相生长条件随时间的变化,GL/R值保持不变（相对较大时）,三、成分过冷作用下的胞状组织的形成及其形貌,胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间，随着成分过冷的增大，发生：,沟 槽,不规则的胞状界面,狭长的胞状界面,规则胞状态,胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与晶体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构。,四、较宽成分过冷作用下的枝晶生长,随界面前成分过冷区逐渐加宽胞晶凸起伸向熔体更远处胞状晶择优方向生长胞状晶的横断面出现凸缘短小的锯齿状“二次枝晶”（胞状树枝晶）在成分过冷区足够大
9、时，二次枝晶上长出“三次枝晶”,五、自由树枝晶的生长,1、自由树枝晶形成条件2、为什么成为树枝晶的形态3、“外生生长”与“内生生长”的概念,1、自由树枝晶形成条件,界面前成分过冷的极大值大于熔体中非均质形核所需的过冷度时，在柱状枝晶生长的同时，前方熔体内发生非均质形核过程，并在过冷熔体中的自由生长，形成了方向各异的等轴晶（自由树枝晶）。,等轴枝晶的存在阻止了柱状晶区的单向延伸，此后的结晶过程便是等轴晶区不断向液体内部推进的过程。,2、为什么成为树枝晶的形态,晶体的表面总是由界面能较小的晶面组成，宽而平的面是界面能小的晶面，而棱与角的狭面为界面能大的晶面。界面能大的晶面（垂直）生长速度较快，长成
10、等轴树枝晶。方向性较强的非金属晶体，其平衡态的晶体形貌具有清晰的多面体结构；方向性较弱的金属晶体，其平衡态近乎球形。,3、“外生生长”与“内生生长”的概念,晶体自型壁生核，然后由外向内单向延伸的生长方式，称为“外生生长”。平面生长、胞状生长和柱状枝晶生长皆属于外生生长。等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式则称为“内生生长”。,六、枝晶间距,枝晶间距：指相邻同次枝晶间的垂直距离。它是树枝晶组织细化程度的表征。实际中，枝晶间距采用金相法测得统计平均值，通常采用的有一次枝晶（柱状晶主干）间距d1、和二次分枝间距 d2 两种。,材料性能好,枝晶间距小,枝晶间距的预测一次臂间距d1的表达式：二次臂枝晶间距d
11、2的表达式：,冈本平 Hunt J.D,R与GL的乘积相当于冷却速度（oC/sec）。冷却速度大，二次臂枝晶间距d2越小。微量变质元素（如稀土）影响合金CL、k0、sl，也可使二次臂枝晶间距d2减小。,TS 非平衡凝固的温度区间，A 与合金性质相关的常数,例1：在“液态只有扩散”的稳定凝固阶段，G1与G2分别是柱状树枝晶所需成分过冷的上、下临界温度梯度，The为异质形核所需过冷度。设当前G在G1与G2之间：（1）若工艺因素(R、GL)不变，如何改变合金性质的参数C0、K0，使固-液界面按胞状晶进行凝固？（2）若合金性质不变，如何改变工艺因素使之发生内部等轴晶“内生生长”？,例2、如图右所示，有
12、一成分为C0=40%的合金，合金的mL及K0 均为常数，DL=6000m2/s。界面前沿液体的实际温度梯度GL=160K/mm。设单向凝固中液体中完全没有对流，固态无扩散。,（1）出现成分过冷的临界凝固速度R？（2）若凝固速度R不变，随凝固进行温度梯度GL逐渐降低，则固溶体生长方式会出现何情况？,第四节 共晶合金的凝固,大部分合金存在着两个或两个以上的相，多相合金的凝固比单相固溶体的凝固情况复杂。本节讨论最为普遍的共晶合金凝固方式及组织。一、共晶组织的分类及特点二、共晶组织的形成机理,一、共晶组织的分类及特点,（一）规则共晶与非规则共晶（二）非平衡状态下的共晶共生区（三）离异生长及离异共晶,（
13、一）规则共晶与非规则共晶,规则共晶,金属金属，如:Pb-Sn，Ag-Cu 层片状共晶,金属金属间化合物，如:Sb-MnSb 柱状共晶,非规则共晶,金属非金属，如:Fe-C,Al-Si 共晶,非金属非金属，如:琥珀睛-茨醇共晶,粗糙粗糙界面,粗糙光滑界面,光滑光滑界面,粗糙-粗糙界面（非小晶面-非小晶面）共晶,金属-金属共晶及金属-金属间化合物共晶多为第类共晶，其典型的显微形态是有规则的层片状，或其中有一相为棒状，因此称为“规则共晶”。规则共晶长大时，两相彼此紧密相连，相互依赖生长，两相前方的液体区域中存在溶质的运动。这种长大方式称之为“共生生长”。,Pb-Sn层片状共晶,定向凝固的 Al-Cu
14、Al2 层片状共晶,螺旋状的Zn-Mg共晶,粗糙-光滑界面（非小晶面-小晶面）共晶,金属-非金属共晶属于第类共晶体，长大过程往往仍是相互偶合的“共生”长大，但由于小晶面相（非金属相）晶体长大具有强烈的方向性，且对凝固条件（如杂质元素或变质元素）十分敏感，容易发生弯曲和分枝，所得到的组织较为无规则，属于“不规则共晶”。,Al-Si共晶合金组织长大过程的数值模拟,光滑-光滑界面（小晶面-小晶面）共晶,非金属-非金属属于第类共晶体，长大过程不再是偶合的。所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“不规则共晶”。,图4-26 两相非偶合生长形成不规则共晶 规则共晶体 a)琥珀睛-茨醇共晶,b)偶氮苯-苯
15、偶酰共晶,c)四溴化碳-六氯乙烷,根据平衡相图，共晶反应只发生在一个固定的成分，任何偏离这一成分的合金凝固后都不能获得100的共晶组织。如Pb-Sn合金在平衡凝固时，只有Pb-61.9Sn的共晶合金才能获得100共晶组织。,（二）非平衡状态下的共晶共生区,非平衡凝固过程，由于共晶生长动力学因素的影响，共晶组织有以下三种情况：1)共晶成分的合金，在冷速较快时，不一定能得到100的共晶组织，而是得到亚共晶或过共晶；,2）有些非共晶成分的合金在冷速较快时可以在TE以下温度得到100的共晶组织，该区域称之为共生区；,3）有些非共晶成分的合金，在一定冷速下，既不出现100的共晶组织，也不出现初晶+共晶的
16、情况，而是出现“离异共晶”。,1、“对称型共生区”2、“非对称型共生区”3、共生区的概念的意义,1、“对称型共生区”,两个组元熔点相近、两条液相线基本对称、两相长大速度基本相同的非小晶面-非小晶面合金，容易形成对称型共生区。,2、“非对称型共生区”,当两个组元熔点相差较大，两条液相线不对称时，共晶点往往偏向于低熔点组元一侧，而共生区则由共晶点向高熔点组元一侧倾斜。,原因：由于浓度起伏和扩散的原因，共晶成分附近的低熔点相在非平衡结晶条件下较高熔点相更易于析出，其生长速度也更快。因此结晶时往往容易出现低熔点组元一侧的初生相。为了满足共生生长所需的基本条件，就需要合金液在含有更多高熔点组元成分的条件
17、下进行共晶转变。,3、共生区的概念的意义,把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程联系了起来；,可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可以结晶成100的共晶组织，而共晶成分的合金结晶时反而得不到100共晶组织；,有助于对共生生长和离异生长这两种不同共晶方式作进一步分析和探讨。,共生区的概念与平衡图并不矛盾，在无限缓慢的冷却条件下，共生区退缩到共晶点E，合金液即按平衡相图所示的规律进行结晶。,（三）离异生长及离异共晶,1、离异生长与离异共晶的概念 2.晶间偏析型离异共晶的形成3、“晕圈”离异共晶形成,1、离异生长与离异共晶的概念,在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况：共晶两相
18、没有共同的生长界面，它们各自以不同的速度独立生长，即两相的析出在时间上和空间上都是彼此分离的，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称离异共晶。离异共晶分“晶间偏析型”和“晕圈型”两种类型。,2、“晶间偏析型”离异共晶,由系统本身的原因所引起：如果合金成分偏离共晶点很远，初晶相长得很大，共晶成分的残留液体很少，类似于薄膜分布于枝晶之间。当共晶转变时，一相就在初晶相的枝晶上继续长出，面把另一相单独留在枝晶间。,当一相大量析出，而另一相尚未开始结晶时，将形成晶间偏析型离异共晶。,由另一相的生核困难所引起：合金偏离共晶成分，初晶相长得较大，如另一相不
19、能以初生相为衬底而生核，或因液体过冷倾向大使该相析出受阻时，初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。,Al-50%Sn 离异共晶,3、“晕圈型”离异共晶形成,两相性质差别较大的非小晶面小晶面共晶合金中能更经常地见到这种晕圈组织。由于两相在生核能力和生长速度上的差别，第二相环绕着领先相表面生长而形成一种镶边外围层的情况，此外围层称为“晕圈”。,封闭型圈晕,如果领先相的固-液界面全部是慢生长面，会被快速生长的第二相晕圈所封闭，则两相与熔体之间就没有共同的生长界面，而只有形成晕圈的第二相与熔体相接触，所以原先的领先相只能依靠原子通过晕圈的扩散进行，最后形成领先相呈球团状结构的离异共晶组织。球墨铸铁的共
20、晶转变是其典例。,如果领先相的固液界面是各向异性的，第二相只能将其慢生长面包围住，而其快生长面仍能突破晕圈的包围并与熔体相接触，则晕圈是不完整的。这时两相仍能组成共同的生长界面而以共生方式进行偶合结晶。灰铸铁中的片状石墨与奥氏体的共生生长则属此类。,二、共晶组织的形成机理,（一）非小晶面 非小晶面 共生共晶的形成（二）非小晶面 小晶面 共晶合金的结晶,（一）非小晶面非小晶面共生共晶的形成,层片状共晶组织的形核及长大 棒状共晶生长,层片状共晶组织的形核及长大,层片状共晶组织是最常见的一类非小晶面一非小晶面共生共晶组织。现以球状共晶团为例，讨论层片状共晶组织的形成过程。1、层片状共晶生核过程及“搭
21、桥”方式 2、共生过程的协同生长 3、片层距的调整 4、胞状、树枝状共晶的形成,共晶团的形成,相固溶体在相球面上的析出,领先相富A组元的固溶体小球析出,界面前沿B组元原子的不断富集,向前方及侧面的熔体中排出A组元原子,相依附于相的侧面长出分枝,相沿着相的球面与侧面迅速铺展,交替进行,形成具有两相沿着径向并排生长的球形共生界面双相核心,“搭桥”方式：领先相表面一旦出现第二相，则可通过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构成所需的共生界面，而不需要每个层片重新生核。,层片状共晶的两种形核、长大方式示意图。,2、共生过程的协同生长,非小晶面向前生长不取决于晶体的性质，只取决于热流方向及原子扩散
22、。,共晶的两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，相前沿富B，而相前沿富A，由于扩散速度正比于溶质的浓度梯度，因此横向扩散速度比纵向大的多。,共晶两相通过横向扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相提供生长所需的组元，彼此合作，齐头并进地快速向前生长。,3、片层距的调整,此处B原子聚集而浓度升高 相在此处推进的速度变慢 形成凹坑 B原子扩散越发困难 新的相片层则在此处形成，,凝固速度越快，相应的片层距就会越小。,相片层中心处B原子扩散比-交界要困难得多,4、胞状、树枝状共晶的形成（第三组元的影响）,A、B两相每相排出第三组元的原子无法横向扩散，只能向液体内部扩散形成富集层（达到几百个层片厚度数量
23、级）在适当的工艺条件下(如GL较小、R较大时)，界面前方液体产生成分过冷导致界面形态的改变，形成胞状界面,当第三组元浓度较大，或在更大的凝固速度下，成分过冷进一步扩大，胞状共晶将发展为树枝状共晶组织，甚至还会导致共晶合金自外生生长到内生生长的转变。,一种透明有机物的凝固前沿,棒状共晶生长,形成棒状共晶的一般条件：如果一相的体积分数小于1时，该相将以棒状结构出现；如果体积分数在 1/之间时，两相均以片状结构出现。,棒状共晶：该组织中一个组成相以棒状或纤维状形态沿着生长方向规则地分布在另一相的连续基体中。,第三组元的影响,如果第三组元在两相中的平衡分配系数相差较大，则可能出现第三组元仅引起一个组成
24、相产生成分过冷。产生成分过冷相的层片在生长过程中将会越过另一相层片的界面而伸入液相中，通过搭桥作用，,落后的一相将被生长快的一相割成筛网状，并最终发展成棒状组织。,（二）非小晶面小晶面共晶合金的结晶,由于小晶面本身存在着多种不同的生长机制，故这类共晶合金比非晶小面-非小晶面共晶合金具有更为复杂的组织形态变化，且对生长条件的变化也表现出高度的敏感。即使是同一种合金，在不同的条件下则能形成多种形态各异、性能悬殊的共生共晶甚至离异共晶组织。这类共晶合金最具有代表性的是 Fe-C 和 A1-Si 两种合金。,领先相石墨以旋转孪晶生长机制垂直于棱柱面以10T0方向呈片状生长，而奥氏体则以非封闭晕圈形式包
25、围着石墨片（0001）基面跟随着石墨片一起长大。,伸入液相的石墨片前端通过旋转孪晶的作用不断改变生长方向而发生弯曲，并不断分枝出新的石墨片。奥氏体则依靠石墨片10T0方向生长过程中在其周围形成的富Fe液层而迅速生长，并不断将石墨片的侧面包围起来。,在高纯度Fe-C合金共晶凝固中，领先相石墨的外露面为（0001）基面，往往按螺旋位错生长机制垂直于基面按000l方向生长，从而形成球状石墨+奥氏体晕圈的离异共晶组织。,在一般工业Fe-C合金中，由于氧、硫等第三组元杂质的影响，共晶石墨则以旋转孪晶生长机制沿10T0方向生长，从而形成片状石墨结构的共生共晶组织。如果在工业铁液中加入微量的镁或铈等球化元素
26、，也可得到球状石墨的离异共晶组织。,灰铸铁共晶共生生长,Al Si 合金共生生长,当领先相 Si 以反射孪晶生长机理在界面前沿不断分枝生长时，形成的共生共晶组织是在-A1的连续基体中分布着紊乱排列的板片状Si的两相混合体。,在Al-Si共晶合金液中加入Na、Sr等微量变质元素，共晶生长中不断封锁共晶Si原有反射孪晶台阶而又不断产生新的反射孪晶，使共晶Si不断分枝，粗片状共晶Si大大细化，并逐渐转变为纤维状共晶Si的组织。,合金固溶体凝固时的晶体生长形态,a)不同的成分过冷情况,b)无成分过冷 平面晶,C)窄成分过冷区间 胞状晶,d)成分过冷区间较宽 柱状树枝晶,e)宽成分过冷 内部等轴晶,胞状
27、晶的生长过程录相,柱状树枝晶的生长过程录相柱状树枝晶生长过程的数值模拟,不等轴自由树枝晶（两维）生长过程的数值模拟。,纯镍等轴树枝晶长大过程的数值模拟,图11-3单向凝固时铸棒内溶质的分布,a）变质前,b)0.1%Sr变质后,c)0.1%Sr变质后 x1000 x2000,x6000图4-42 Al-Si 共晶合金 Sr 变质前后的共晶 Si 形态,1、某二元合金相图如右所示。合金液成分为CB=40%，置于长瓷舟中并从左端开始凝固。温度梯度大到足以使固-液界面保持平面生长。假设固相无扩散，液相均匀混合，试求：,（1）相与液相之间的平衡分配系数K0；（2）凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分之几?
28、（3）凝固后的试棒中溶质B的浓度沿试棒长度的分布曲线。,2、设某二元铝合金的液相线及固相线均为线性，液相线斜率绝对值为mL=1.5(K/C%),其 K0=0.25，合金原始成分C0=1%，纯铝熔点Tm=660。在“液相只有有限扩散”溶质再分配条件下，稳定状态的凝固速度R=100m/S 时，溶质扩散系数DL=5000m2/S。（1）画出具有液相线及固相线的部分相图；（2）分别计算界面前沿各处的浓度(保留3位小数)及对应的液相线温度(保留1位小数)，将计算值填入下表：,（3）根据计算结果描点作图并做简要讨论。（4）若考虑凝固需要的动力学过冷度 Tk=3K,以虚线另作实际曲线；（5）若界面前沿液相中的温度梯度分别为 GL1=80K/mm 及 GL2=25K/mm，以图解法指出是否会产生成分过冷及过冷区宽度。,
