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1、,Analytical Chemistry,主讲人：陈姚,分析化学,第六次作业,第六章P197 习题14、17、18、22、19,实验安排,实验五、高锰酸钾标准溶液的配制和标定 p75,书实验10预习实验内容：原理、实验步骤、思考题。数据记录和处理预习实验操作：移液管、酸式滴定管、容量瓶,4,第六章 络合滴定法,6-1 概述 6-2 溶液中各级络合物型体的分布 6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 6-4 EDTA滴定曲线 6-5 络合滴定指示剂 6-6 终点误差和准确滴定的条件 6-7 提高络合滴定选择性的方法 6-8 络合滴定方式及其应用,5,6-1 概述,络合滴定法是以络合反应为基础
2、的滴定分析方法。即利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+中心离子 配位体 络合物,6,络合物的结构,中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2杂化）配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。,简写为MLnm+L-配位体（络合剂）M-中心原子（离子）X-相反电荷离子,7,一、
3、络合滴定中的滴定剂（络合剂）1.络合滴定反应必须具备下列条件：（1）形成的络合物要相当稳定，K形108，否则不易得到明显的滴定终点。（2）在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。（3）反应速度要快。（4）要有适当的方法确定滴定的计量点。,8,2.络合剂的分类,(1)无机络合剂无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子的配位体。由单基配位体与中心离子（原子）形成无机络合物特点：稳定性不高、反应不完全、络合物没有固定组成。因此虽然能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多。在分析化学实际应用中只有氰量法和汞量法。,9,例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时
4、，反应 如下：Ag+十2CN-=Ag(CN)2-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag(CN)2-反应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。,10,（2）有机络合剂,有机络合剂（多基配位体）中含有两个或两个以上是的配位原子。由多基配位体与中心离子（原子）形成的具有环状结构的络合物（即螯合物）。特点：稳定的络合比、稳定性高、反应完全类型：,11,螯合物类型:,“OO”型，以两个氧原子为键合原子，如羧基酸、多元酸等(酒石酸与AL3+)“NN”型，以两个氮原子为键合原子,如有机胺类、含氮杂环化合物（邻二氮菲与Fe2+）“NO”型，以N、O原子为键合原子,如氨羧络合剂、羟基喹
5、啉“S”型，以S、O、N原子为键合原子。,12,有机络合剂直到四十年代在分析化学中才得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。最常用为“NO”型的氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，前者与铜、镍、钴、锌等络合，后者几乎与所有的高价金属离子络合。氨羧络合剂能与大多数金属离子形成环状结构络合物，使用最广泛为乙二胺四乙酸。(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。,13,二、乙二胺四乙酸：EDTA,1.EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液
6、Na2H2Y2H2O,14,2.EDTA在水溶液中的平衡乙二胺四乙酸是四元酸，也用H4Y表示，如果溶液酸度较高，H4Y溶于水，可接受2个H，形成H6Y2，因此EDTA实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。,15,续EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,16,EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点：具6个配位原子，广泛配
7、位性五元环螯合物 稳定、完全、迅速；络合比简单，与金属离子多形成1：1配合物；络合物大多带电荷，水溶性较好；络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。无色金属离子与EDTA络合 无色螯合物 有色金属离子与EDTA络合颜色更深的螯合物 NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄,3.EDTA的螯合物,17,图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构,18,Ca-EDTA螯合物的立体构型,19,6-2 溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。E
8、DTA络合物的稳定常数（形成常数）,讨论：KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全,M+Y MY,20,某些金属离子与EDTA的络合常数,21,1.ML型(1:1)络合物M+L=MLK形=ML/MLK离解=1/K形 K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。,22,2.MLn型(1:n)络合物（1）络合物的逐级形成常数与逐级离解常数,M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L M Ln,23,（2）累积形成常数和总形成常数在络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号表示。,注：各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来,24,总形成常数和总离解常数关系：
9、总形成常数-最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/K形 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。ML=1MLML2=2ML2MLn=nMLn,25,（3）络合剂的质子化常数 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH），如 NH3+H+=NH4+KH=1/Ka=Kb/Kw 显然，KH与Ka互为倒数关系。对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：,26,EDTA
10、的质子化常数,27,EDTA的累积质子化常数1H=K1H2H=K1H K2H 6H=K1H K2H K6H,28,累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。HY=1HYH+H2Y=2HYH+2H6Y=6HYH+6,29,二、溶液中各级络合物型体的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,对MLn型络合物，由累积常数公式可知各级络合物的浓度：,30,根据物料平衡，金属离子M的总浓度（分析浓度）分布分数：,31,同理,仅仅是L的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的值。,32,例：已知
11、Zn2+-NH3溶液中，=0.020molL-1,游离氨的浓度NH3=0.10 molL-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。解 锌氨络合物的各积累形成常数 lg1-lg4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。,33,解 锌氨络合物的各积累形成常数 lg1-lg4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。0=1/1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=10-5.11=1NH30=10-3.83 2=2NH320=10-2.49 3=3NH330=10-1.094=4NH340=10-0.04,各型体浓度为：Zn2+=0=10-6.8molL-1Zn
12、(NH3)2+=1=10-5.53molL-1Zn(NH3)22+=2=10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3=10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4=10-1.74molL-1主要型体的判断：根据的大小来判断根据各型体平衡浓度的大小来判断结论：Zn(NH3)42+为主要型体。,35,6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合滴定中的副反应和副反应系数 1.络合剂Y的副反应和副反应系数 2.金属离子M的副反应和副反应系数 3.络合物MY的副反应系数二、条件稳定常数,36,一、络合滴定中的副反应和副反应系数,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度
13、以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,37,副反应系数,M+Y=MY,OH-,MOH,M(OH)n,L,ML,MLn,H+,HY,H6Y,N,NY,H+,OH-,MHY,MOHY,M为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和Y为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和(MY)为滴定产物所有形式浓度之和,38,定义：表示未参加主反应的金属离子或络合剂的总浓度Y、M是平衡浓度Y、M的倍数，衡量各种副反应进行的程度。,越大，副反应严重；1，没有副反应发生。,39,1.滴定剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数：酸效应系数Y（H）共存离
14、子（干扰离子）效应系数Y（N）Y的总副反应系数Y,40,由于H+存在使EDTA与金属离子络合反应能力降低的现象。,（1）EDTA的酸效应,其反应程度的大小用酸效应系数来衡量，表示为Y（H）,41,EDTA的酸效应系数,结论：,42,续,(lgY(H)数据可查表),43,EDTA的酸效应系数曲线（lgY(H)pH图）,LgaY(H),44,练习,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,解1：,45,解2：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，H+
15、=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6 得Y(=1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00+1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45 所以 lgY(H)=6.45,46,（2）共存离子效应,由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。,反应程度的大小用共存离子效应系数来衡量，表示为Y（N）,47,共存离子（干扰离子）效应
16、系数,结论：,48,（3）Y的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应,49,当Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N)或Y(H)Y(N)，YY(H)：Y(N)Y(H)，YY(N),50,解:查录，pH=5.0时 lgY(H)=6.45；KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；,例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+,(2)Mg2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。,51,由式 Y(N)=1+KNYN 可
17、得：(1)Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式 YY(H)+Y(N)可得：Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。,52,2.金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应：辅助络合效应 羟基络合效应,M的副反应系数：辅助络合效应系数羟基
18、络合效应系数M的总副反应系数,53,（1）M的络合效应和络合效应系数,由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象,反应程度大小用络合效应系数来衡量，表示为M（L）。,54,M的络合效应系数,结论:,55,ML=1MLML2=2ML2 MLn=nMLn,56,（2）金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,M的络合副反应1 M+L MLM的络合副反应2 M+A MA,57,n个副反应同时存在时：,M=M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1),58,练习,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M,解：,59,3.配合物MY的副反应系
19、数 MY,60,络合物MY的副反应系数,61,二、MY络合物的条件形成常数,绝对形成常数:在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY。条件形成常数(亦叫表观稳定常数或有效稳定常数):考虑酸效应和络合效应两个主要影响因素以后的实际稳定常数。,62,讨论：,络合反应 M+Y MY,例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,63,64,练习,例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若 NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条 件下的lgKZnY,解：,65,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,66,例 用EDTA滴定Zn2+,H+,HY,Ca2+,CaY,Y(H),Y(Ca),Zn+Y=ZnY,OH-,Zn(OH)+,NH3,Zn(NH3)2+,Zn(OH),H6Y,H+,OH-,ZnHY,ZnOHY,ZnY(H),ZnY(OH),67,例计算pH=9.0，c(NH3)=0.1molL-1 时的.,
