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1、第三章 热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l),rHm(298K)=-286 kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2.25 C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，,但最终H+OH-=10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,第三章 热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,31 自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spo
2、ntaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,P135-136,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,W Q 不等价，是长期实践的结果。不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功,R.Clausius1850年,二、自发过程的共同特征(General character of spontaneous process),(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)
3、自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆的。,32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能,不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向),P136-138,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,P138-140,P88-92,二、Carnot 定理,定理：,ir cycle=r cycle,(1)意义：的极限,提高的根本途径,(2)正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义：,34 熵(Entropy),一、熵函数的发现(Discovery of entro
4、py),ir cycle=r cycle,即,对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0,P140-146,对任意可逆循环(许许多多个热源)：,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)：,熵的定义,(1)条件：reversible process only,r,ir,1,2,(2)S是容量性质，J.K-1,说明：,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0,对任意不可逆循环：,(Mathemat
5、ical expression of The Second Law),对不可逆循环 A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式为,ir=r,Clausius Inequality,意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。,(2)T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T是系统温度。,(3)与“第二类永动机不可能”等价。,说明：,(4)用途：判断过程性质,=,ir,r,不可能,用Clausius Inequality判据过程的利弊：,三、熵增加原理(The principle o
6、f entropy increment),对孤立系统：,自发,=可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方 向，限度是 Smax 熵判据(entropy criterion),方向限度,孤立系统的划定：,自发,=可逆,方向限度,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向,能量的品位(a quality of energy)：,结论：In any real process,there is net degradation of energy.,P152-154,关于熵和热力学第二定律 熵的（宏观）物理意义：在孤立系统中，熵增加=能贬值 孤立系统的熵是其能量不可用性的度量,第二定律是广域能量的
7、定律（能源危机）自然界的实际过程向着能量可用性减小的方向进行（能量贬值）,35 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process),1.等温过程,(恒T可逆过程),P148-152,理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩),He(g)n,T,V1,He(g)n,T,V2,等T,r,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：,等容变温：,(1)条件：等
8、V简单变温(2)若CV可视为常数：,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0,T2=262.5K,(1),(2),3.p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition),1.可逆相变,一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程,Qr=H,其中，H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例
9、3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l)298.2K，p,S=?,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)373.2K，p,H2O(g)373.2K，p,等 p,r,等 p,r,等T,p,r,方法2,1mol H2O(l)298.2K，p,S,H,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2
10、K,3160Pa,等T,r,等 T,r,等T,p,r,H2O(g)298.2K,3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变(Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。,等T，p下不同理想气体的混合熵,nAT，p,nBT，p,nCT，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变(Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环
11、应以环境吸热为正。,例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。,证明：,1mol H2O(l)298.2K，p,等T,p,H2O(g)298.2K，p,(例3已求),S孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,36 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵(The
12、 Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,P176-181,(1)条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即：在0K时，纯物质完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变：,rSm(298.2K,p)可直接根据手册数据计算。对其他温度下的非标准反应：设计途径(其中一个步骤是上述反应熵变，其他的步骤都是物理过程熵变)。,例:SmT变化（
13、任一温度下标准摩尔反应熵变）：Sm（T1）Sm（T2）如 T1=298K，T2=T,(微分式),若Cp,m=a+bT+cT2 rCp,m=a+bT+cT2,积分：T1T2（无相变）rSm(T2)=rSm(T1=298 K)+,（定积分式）,历史的回顾,至此，熵判据问题已经彻底解决。,实践总结：,第二定律：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely,entropy criterion)：,发现,定量化,Q=0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,总结：,熵判据的弊端：,(1)
14、计算S难度大。,(2)适用范围小：只适用于孤立系统。,S+S环 0,历史的倒退：,自发=r,Clausius Inequality,37 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、Helmholtz函数判据,1.Helmholtz函数,当,dS+dS环 0,P158-162,Definition：,Helmholtz function,A：状态函数，容量性质，J or kJ,ir=r,(3)A的意义：,(A也称work function),ir=r,当,得：,二、Gib
15、bs函数判据,1.Gibbs函数,Definition：,Gibbs function,G：状态函数，容量性质，J or kJ,(2)公式的意义：,(3)G的意义：,(G称为化学能),(1)条件：等T，p,2.Gibbs函数减少原理,若W=0：,自发=r,（1）条件：等T，p，W=0（2）意义：G减少原理(Gibbs函数判据),关于三个判据：,适用条件Gibbs函数判据最实用,P167-176,P146-148,一、热力学基本方程Gibbs公式(Gibbs formulas),若r，W=0,(第一、二定律联合表达式),同理，可将联合表达式代入G和A定义式：,(1)条件：封闭系统中r，W=0的过
16、程。(2)对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,对复杂物理变化和化学变化：必须可逆,(3)用途：计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系式(Corresponding coefficient relationship),令,则,与,比较，(其余类推),对应函数关系式,用途：证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若 dZ=Mdx+Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：,Maxwell关系式,(如上节例3中：),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论)：基本关系式是武器,例如，有关理想气体的结论,例如，液体和固体的S对压力不敏感，与气体比可以忽略,可由,解释,
17、方法2,1mol H2O(l)298.2K，p,S,H,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K,3160Pa,等T,r,等 T,r,等T,p,r,H2O(g)298.2K,3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),热力学状态方程：,理想气体此量为0，为什么？请证明；对非理想气体，如何求？,用,求，但,难测量。,(1),(2),39 G(和A)的计算Calculation of G&A,基本公式,1.对简单物理变化,2.对等温过程,P162-167,P173-176,3.G和A的物理意义,等T，r：,等T，等V，r：,等T，等p，r：,一、简单物
18、理过程,1.理想气体的等温过程,条件：理想气体等T(r),2.简单变温过程,例如，对等p变温过程：,利用,因此，一般不要设计变温步骤。,例1.已知：Sm(He,298.2K)=126.06 J.K-1.mol-1，试求1 mol He由298.2 K，10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。,解：,1 mol He(298.2 K，10 p),He(T2，p),G=?,求末态：,=5/2R(118.8-298.2)106.9(118.8-298.2),=15.45 kJ,思考：G 0，该过程不可能发生。对吗？,例2.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2
19、O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。,解法2：,1mol H2O(l)298.2K，p,G 0,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,H2O(g)298.2K，3160Pa,G=0,三、混合过程(Gibbs function of mixing),对不同理想气体的等T，p混合过程：,(等T),(1)条件：不同理想气体的等T，p混合；,分别求GB，然后,(2)对理想气体的其他混合过程：,五、G与T的关系(Temperature dependence of G),R(T1,p),R(T2,p),P(T1,p),P(T2,p),等T1,p,G1,等T2,p,G2,G1 G2,若G1已知，如何求G2？,对任意处于平衡状态的物质：,即：,Gibbs-Helmholtz Equation,热力学第二定律基本教学要求,1.概念：可逆过程。S、A、G在特定条件下与功和热的关系,3.S和G的计算,2.三个判据：,
