反应工程第2章气固相催化反应本征及宏观动力学.ppt

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1、第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学,主要内容,1 催化及固体催化剂,1,2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,3,4 内扩散有效因子,5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响,6 固体颗粒催化剂的工程设计,7 气固相催化反应宏观动力学模型,8 固体催化剂的失活,1 催化过程及特征,在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。,2.1 催化及固体催化剂,这种物质的加入改变了原化学反应的历程，但其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有

2、催化剂存在的反应过程称催化反应过程。,2.1 催化及固体催化剂,催化反应过程的特征可概述如下：,2.1 催化及固体催化剂,2.1 催化及固体催化剂,对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。,2.1 催化及固体催化剂,2 催化剂的组成和组分选择,2.1 催化及固体催化剂,1)活性组分：真正起摧化作用的组分。,半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。,金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。,绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属或非金属氧化物及卤化物。,2.1 催

3、化及固体催化剂,作用：1）提供有效表面和适合的孔结构 2）使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量,2)载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。,2.1 催化及固体催化剂,分类：,2.1 催化及固体催化剂,3)助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。,4)抑制剂：,(1)有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；,(2)有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。,2.1 催化及固体催化剂,3 催化剂的制备,浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂

4、的固载化法等。,1)催化剂的制备方法：,2)催化剂的成型：,影响催化剂的寿命、机械强度及活性,2.1 催化及固体催化剂,3)制备固体催化剂煅烧的目的是：,(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。,(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。,(3)提高催化剂的机械强度。,4)催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。,方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质；(2)小心燃烧除去顽固杂质；(3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。,2.1 催化及固体催化剂,5)催化剂的开工和停工,开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应

5、速度下跨过起始的高活性阶段。,停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。,2.1 催化及固体催化剂,4 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布,1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。,！测定表面积的方法是：氮吸附法。,2.1 催化及固体催化剂,2.1 催化及固体催化剂,6)孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。,7)空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。,8)孔容积分布：微孔大小在催化剂

6、中的分布。,2.1 催化及固体催化剂,1,3,9)平均孔径 平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比,平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。,2.1 催化及固体催化剂,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,化学吸附与物理吸附,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 吸附等温方程,设有气固相催化反应：,反应步骤如下：1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面；2)内扩散：A和B从颗粒外

7、表面进入颗粒内部；3)化学反应：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B；（2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；（3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。4）内扩散:C和D从颗粒内部到达颗粒外表面;5）外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,设气体A在

8、催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：ra是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为 r=rard,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,*影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与A的分压pA有关。由气体分子运动论：吸附速率与分压成正比,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,（2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率A A表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰

9、上空着的活性位，碰撞概率为 吸附速率,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,*影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。（2）脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 脱附速率 净吸附速率,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,吸附等温方程有两类：1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型均匀表面吸附等温方程 模型基本假设：1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用;3）吸附和脱附可以建立动态平衡.,*吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相

10、催化反应本征动力学模型,均匀表面吸附等温方程/理想吸附1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假设(1)催化剂表面是均匀的，吸附和脱附活化能相同催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 相同，均不随表面复盖度而变化，则有,1,3,(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率。吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率。(3)吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为:上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，ka和kd 为吸附速率常数和脱附速率常数。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学

11、模型,1,3,当吸附达到平衡时，组分A的分压即为吸附平衡分压，,Langmuir理想吸附层等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为A，B，则A组分的吸附速率为：脱附速率为：吸附达平衡时，ra=rd，则有：对组分B，同理可得：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,联立上述两方程：,若多个组分被吸附：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,被吸附分子离解为双原子时,吸附平衡时,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,不均匀表面吸附等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成

12、：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同,2 不均匀表面吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（，Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中,当表面覆盖度中等时，的变化对ra的影响要比 小得多，同理，的变化对rd的影响要比 小得多，因此，可以近似认为，是常数。,2.2 化学

13、吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,单组分不均匀表面吸附等温方程焦姆金吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,b0,b0,b0,1,3,中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。,2 均匀表面吸附动力学模型,Sir Cyril Norman Hinshelwood,Irving Langmuir,for his discoveries and investigations in surface chemistry,for their researches into the mechanism of chemi

14、cal reactions,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,反应物化学吸附 表面反应 产物脱附,控制步骤,非控制步骤,达到平衡,催化反应过程速率,以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得到的动力学方程，称为Langmuir-Hinshelwood方程，简称L-H型动力学方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 过程为单组分反应物的化学吸附控制,设催化反应速率为rA若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率，则有:,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2

15、.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,表面反应处于平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,除A组分外，其它组分处于吸附平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,反应处于平衡时 rA0,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2 过程为表面化学反应控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,弱吸附,表面反应不可逆,惰性气体存在（不反应只吸附

16、）,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,3 过程为单组分产物的脱附控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,除L组分外，其它组分处于吸附平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,表面反应处于平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 过程为单组分反应物的化学吸附控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2 过程为表面化学反应控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,3 过程为单组分产物的脱附控制,2.2 化学吸附与气固

17、相催化反应本征动力学模型,1,3,速率方程通用形式,动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,多相催化反应速率方程推导步骤,（1）假设该反应的反应步骤;（2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；（3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；（4）根据覆盖度之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；（5）将（3）和（4

18、）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,说明,（1）理想吸附很罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强,是多参数方程；（2）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型；（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用；（4）有些催化剂表面存在两类吸附位。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,例21 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨

19、脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,解：过程由氨脱附所控制，则：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,例22在某催化剂表面发生如下可逆反应：A=B+S反应机理为：A+=A A=B+S B=B+试分别推导出1、2、3各为控制步骤时的均匀吸附动力学方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,解：1）当1为控制步骤时：,S不被吸附，分母中没有,表面反应达到平衡：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本

20、征动力学模型,1,3,2）当2为控制步骤时：3）当3为控制步骤时：,自己完成,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相催化反应。气固相催化反应的特点。1.反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。2.反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。,1,3,气固相催化反应反应步骤,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩

21、散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔内扩散；3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成：反应物在活性位上被吸附；吸附态组分进行化学反应；吸附态产物脱附。4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反应过程。3.宏观动力学 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学；气固相催化反应速率，是反

22、应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,1 固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子,分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。由于分子扩散的阻力，

23、越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,1）催化剂中气体扩散的形式 固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形式：分子扩散、Knudsen扩散、构型扩散及表面扩散。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,分子扩散 当 0.01时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的 气体扩散完全相同，传递过程的阻力来自 分子间

24、的碰撞，与孔半径无关。努森扩散当 10时，称为努森扩散-气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,构型扩散某些催化剂的孔半径极小，一般为，与分子大小的数量级相同，在这样小 的微孔中的扩散系数与分子的 构型有关，称为构型扩散。表面扩散 表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,（1）双组分气体混合物中的分子扩散系数 A.静止系统 设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：,式中 DAB为A在A、B

25、混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；,或,2）气体扩散系数,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,双组分气体混合物中的分子扩散系数,1）查文献；2）实验测定；3）经验公式。例如式（240）,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,式中，y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量,多组分气体混合物中的分子扩散流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气

26、体的扩散,多组分体系只有组分A扩散，其余组分不流动时：常用上式近似计算多组分气体混合物的分子扩散系数。,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,(2)Knudsen扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：,式中：ra为孔半径；,为平均分子运动速度。,式中 M为扩散组分的分子质量。,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,(3)催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。A.多组分系统组分A的综合扩散系数,（25

27、1）,（244）,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,B.双组分系统A的综合扩散系数,（252）,（254）,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,(4)催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：1.不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；2.孔与孔之间相互交叉、相截；3.孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。Deff=DAe(孔结构),1,

28、3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,A 孔结构模型和Deff 单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,B 简化平行孔模型1）孔结构(1)具有内壁光滑的圆直孔(2)孔径不等，平均半径为r(3)小孔平行分布，和外表面成45o2）式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。Deff DAe,（253）,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,C.平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些随机出

29、现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。为此对 修正如下：,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,例题21 在0.1013MPa及30下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲折因子为3.9。,已知：在标准状况下，二氧化碳分子的平均自由程为3.8mm,1,

30、3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,解：,（满足/2ra10），故可认为在孔中进行的是努森扩散，由式（223），则有,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,由式（2-1），可求出孔隙率：,1,3,2 气体在固体催化剂颗粒内的扩散及其浓度与温度分布,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,3 内扩散有效因子与总体速率 在实验室装置中，采取有效措施，可以使得 因此可以通过改变主体温度和浓度，测定反应本征动力学速率,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体

31、的扩散,而实际生产中，上述三个温度和浓度一般不会相等，因此为了校正由主体温度，浓度代替反应实际温度浓度计算反应速率而引起的偏差，必须引入校正因子。,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,ks-按单位内表面积计算的速率常数f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床

32、层中催化剂的内表面积,1,3,在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,总体速率通式 在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：,1,3,(rA)-组分A的宏观反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kg-外扩散传质系数,若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cA)=c

33、A-cA*，有：,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,推动力阻力,外扩散阻力,化学反应阻力,内扩散阻力,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,上式的物理含义为：,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。,1,3,这种情

34、况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。,1)本征动力学控制,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2)内扩散强烈影响,此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,3)外扩散控制,此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观

35、速率可表示为：,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,内扩散有效因子的求解过程,催化剂内浓度分布,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,单位时间内通过扩散进入微元壳体反应物A的量：,单位时间内通过扩散离开微元壳体反应物A的量：,单位时间内在微元壳体内反应掉的反应物A的量：,催化剂颗粒内组分的浓度分布,1,3,则根据质量守衡，单位时间内微元壳体内反应掉A的量应等于进出此微元体积的A的量之差：,将 在R处泰勒级数展开：,并代入上式，省去高次项简化后可得：,2.3 气固相催化反应宏观过

36、程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,边界条件,颗粒内不存在死区,颗粒内存在死区,RRP时，cA=cAS,R0时，,RRP时，cA=cAS,RRd时，cA=cA*,2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,1,3,1 球形催化剂内进行一级不可逆反应时的解析解,2.4 内扩散有效因子,1,3,2.4 内扩散有效因子,1,3,双曲正切函数,2.4 内扩散有效因子,1,3,2.4 内扩散有效因子,1,3,0.4，,5.0，,5/3，,对于非一级不可逆反应，需采用数值解法求解浓度分布，然后再用数值方法求得浓度梯度，进而求得内扩散有效因子,2.4 内扩散有效因子,1,3,2 非中空任意形状催

37、化剂一级反应中的西勒模数1）球形体积,外表面积,比外表面积,2.4 内扩散有效因子,1,3,2）两端封闭圆柱体,或圆柱体两端面无孔；,比外表面积为,0,L,2.4 内扩散有效因子,1,3,3）圆形薄片,周边封闭。,对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为,比外表面积,端面面积,2.4 内扩散有效因子,1,3,Aris结论Aris对上述三种形状的催化剂颗粒的一级不可逆反应的内扩散有效因子进行了计算，它们的解析解计算结果列于表（22）,并标绘成图(28)。,对于一级不可逆反应，内扩散有效因子与颗粒的几何形状基本无关，都可以（近似）按球形颗粒计算内扩散有效因子。,2.4 内扩散有效因子,1,3,3 非一

38、级反应的简化近似解,2.4 内扩散有效因子,1,3,5 粒度、温度、转化率对内扩散有效因子的影响 催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大,相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度，内扩散有效因子降低。,2.4 内扩散有效因子,1,3,当反应级数n=1时，转化率对有效因子没有影响，当n1时，转化率增大，有效因子增大，当n1时，转化率增大，有效因子降低。,2.4 内扩散有效因子,1,3,工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数

39、和扩散系数的影响，一般来说，反应后期有效因子增大。,2.4 内扩散有效因子,1,3,6 内扩散影响的实验,粒度实验：在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下，若实验测得的转化率随催化剂粒度的减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略；反之，可认为内扩散无影响。,2.4 内扩散有效因子,1,3,二 内扩散对多重反应选择性的影响,1)平行反应,2.4 内扩散有效因子,1,3,2.4 内扩散有效因子,1,3,2)连串反应,2.4 内扩散有效因子,1,3,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,外扩散有效因子 对于气固相催化反应，总体速率方程为,由于外扩散，使A的浓度从,外扩散阻力越大，A的浓度

40、变化越大，对总体速率的影响就越大。本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,外扩散有效因子的定义,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,1 等温、1条件下外扩散过程对总体速率的影响 当1时，总体速率为：,若不存在外扩散阻力时，,理论总体速率为：,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,2.一级不可逆反应,(DaDamkhler 准数),2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,3.

41、n级不可逆反应n级不可逆反应的总体反应速率方程为,定义,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,1）当n1时，外扩散有效因子随Da增加而降低。2）当n=1时，外扩散有效因子总是大于1,表示外扩散过程总是加速总体速率。,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,例23一级不可逆反应AB在装有球形催化剂的等温微分固定床反应器中进行，温度为400C，测得反应物浓度为0.05kmol/m3时的反应速率为2.5kmol/(m3 min)，该温度下以单位体积床层计的

42、本征速率常数为kV=50s-1，床层空隙率为0.3，反应物A的有效扩散系数为0.03cm2/s，假定外扩散阻力可不计，试求：（1）反应条件下催化剂的内扩散有效因子；（2）反应器中催化剂颗粒的半径。,2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,1,3,小 结,气固相催化反应本征及宏观动力学,宏观动力学,本征动力学,脱附,反应,吸附,外扩散,内扩散,化学反应,1,3,小 结,本征动力学,净吸附速率,理想吸附方程,1,3,小 结,1 过程为单组分反应物的化学吸附控制,2 过程为表面化学反应控制,1,3,小 结,3 过程为单组分产物的脱附控制,1,3,小 结,宏观动力学,总体速率方程,一级可逆反应速率方程,1,3,小 结,内扩散有效因子的求解,1,3,小 结,1,3,小 结,1,3,小 结,1,3,小 结,1,3,例1 理想吸附模型的动力学方程在Ni催化剂上的混合异辛烯加氢生成异辛烷假设反应机理是分子态吸附的氢和吸附的异辛烯反应，按均匀表面吸附模型对不同控制步骤到处相应的动力学方程式。已知反应机理如下：,小 结,1,3,对于上述四个过程，可分别写出速率方程：当反应过程属于表面反应控制时，其他三步非速率控制步骤均达到平衡，既rA=rB=rR=0,可得：,小 结,1,3,小 结,1,3,将上述式代入速率方程得，化学反应速率为：,小 结,化学反应控制速率为：,1,3,小 结,