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1、第四章 湿法纺丝（wet spinning)工艺原理,定义：湿法纺丝将高聚物在溶剂中配成纺丝原液（成纤聚合物的浓溶液）后，然后把原液经过滤、脱泡，通过计量泵从喷丝头挤出，在凝固浴的作用下，粘液细流内的溶剂扩散以及凝固剂向粘液细流中渗透，经过适当的喷丝头拉伸形成初生纤维的方法。腈纶、维纶、粘胶纤维、氨纶、氯纶和芳纶采用湿法纺丝。,湿法纺丝工艺流程,湿法纺丝要求事先把聚合物制成纺丝原液（成纤聚合物的浓溶液），然后使原液过滤、脱泡，并经计量泵精确计量后进入浸泡在凝固浴中的喷丝头。由喷丝孔挤出的原液细流与凝固浴之间进行质量交换，交换的结果使原液细流的低分子组分的组成发生变化，导致聚合物析出成为溶剂含量
2、较高的凝胶。在进一步脱溶剂化的同时，发生了凝胶的脱水收缩并转变成流动性很差的初生纤维。,纺丝包括的工序是：(1)制备纺丝原液；(2)将原液从喷丝孔压出形成细流；(3)原液细流凝固成初生纤维；(4)初生纤维卷装或直接进行后处理。,特点：湿法纺丝的纺丝速度较低，一般为50100m/min，而喷丝板的孔数较熔体纺丝多，一般达40002000孔。湿法纺丝得到纤维截面大多呈非圆形，且有较明显的皮芯结构，这主要是由凝固液的固化作用而造成的。湿法纺丝的缺点是工艺流程复杂，投资大、纺丝速度低，生产成本较高。一般在短纤维生产时，可采用多孔喷丝头或级装喷丝孔来提高生产能力，从而弥补纺丝速度低的缺陷。,纺丝原液的制
3、备是湿法纺丝工艺中的一个重要环节，成纤聚合物溶解的好坏不仅影响原液的稳定性和加工性能，还间接地影响到纤维成品的质量指标。聚合物的溶解较之小分子物质的溶解过程要慢得多，一般需要几小时乃至数天。所谓溶解就是指溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀地混合，以至成为分子分散的均相体系。,一 溶解过程的特点,第一节 成纤聚合物溶解的基本规律,聚合物的溶解过程分为两个阶段：首先是溶剂分子扩散进入聚合物的外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积膨胀，称为溶胀阶段；然后，大分子逐渐分散到溶剂中去，直至形成均匀的体系，达到完全溶解。,由于聚合物结构的复杂性，如分子量很大并具有多分散性；高分子形状有线形的、支化的和交
4、联的；高分子的聚集态有晶态或非晶态结构；有极性聚合物和非极性聚合物；有柔性高分子和刚性高分子等，使得聚合物的溶解过程比小分子物质的溶解要复杂得多。,若Gm为负值，则溶解过程可以自发进行。与小分子溶解过程一样，应服从下面的热力学关系式：Gm=Hm-TSmGm为混合自由能；Sm为混合熵；Hm为混合热焓；T为绝对温度,从热力学的角度看，分子之间作用力的变化将使体系的热焓H发生变化；而分子运动自由度的改变则与体系的熵变有关。因此，溶解过程能否自发进行，可以用体系在溶解过程中所发生的自由能改变Gm来判断。,对于高聚物的溶解过程，可进一步表示：,式中：x1、x2分别表示大分子及溶剂的摩尔分数；H11、H2
5、2 表示溶解过程中大分子及溶剂的热焓变化；H12表示由于溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；S11、S22、S12表示大分子、溶剂以及由溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。,Gm,通常根据聚合物溶剂体系在溶解过程中热力学函数的变化，可以分为两种类型的溶解情况：（一）由热焓变化决定的溶解过程在这类体系中，溶解过程所发生的熵变与过程的热焓变化相比非常小，可以忽略。极性聚合物在极性溶剂中发生的溶解过程，由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（Hm0）因此体系的自由能降低而使聚合物溶解。,Gm,（二）由熵变决定的溶解过程一般，非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解过程属于这种类型。溶解过程不
6、放热或发生某种程度的吸热（Hm0）；同时溶解过程所发生的熵变很大（Sm0）上述只是两种不同类型体系溶解过程的一般特征。实际上，极性聚合物在极性溶剂中的溶解也可发生无热或吸热现象，情况比较复杂。,相似相溶,（一）大分子链结构的影响大分子链的结构决定了分子间作用力的强弱，分子间作用力强的聚合物，一般较难溶解。若减弱大分子间的作用力，将使聚合物的溶解度有显著增加。例如：用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单体与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。,二 影响溶解度的结构因素,聚合物的溶解还在很大程度上取决于分子链的柔性。分子链的柔性大的较易溶解。分子链的柔性取决于聚
7、合物的结构。在聚合物分子链中若引入化学交联点，会使溶解度明显下降，分子量高的聚合物，分子间的作用力比较大，随着分子量的增加，溶解度下降。,（二）超分子结构的影响无定形聚合物要比部分结晶聚合物容易溶解原因：前者分子间的作用力较弱，后者因结晶部分分子间的作用力较强，要使其完全溶解需较高的温度。例如聚烯烃，一般需高温溶解，聚四氟乙烯由于高度的结晶，即使在加热的情况下，也难溶解于任何一种溶剂。但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解，这是因为聚合物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融。例如聚酰胺在常温下能溶于甲酚、浓硫酸、甲酸等极性溶剂中。,（一）极性相似原则：
8、相似者相容就是说极性的聚合物溶于极性的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。总之两者的极性大小越相近，其溶解性越好。,三 溶剂的选择,聚苯乙烯,聚乙烯醇,汽油，苯，甲苯,水，乙醇,（二）溶解度参数理论 对于非极性聚合物与溶剂混合时，若无氢键的形成，H 通常为正值，因而H 越小，其自发溶解的趋向就越大。Hildebrand 从理论上推导了混合热焓的计算公式：,从上述公式可以看出：当溶剂的溶度参数与聚合物的溶度参数相等或接近时，溶解过程的混合热焓就等于或趋近于零，这时溶解过程能够自发进行，一般的，当 时，聚合物就不溶于该溶剂。因此从溶剂和聚合物的溶度参数可以判断溶剂的溶解能力。,需要注意的是，
9、对于极性较高的聚合物或易形成氢键的溶剂或聚合物，则会出现反常情况。例如：PVC（=9.5），丙酮（=10）,虽然二者的溶度参数接近，但是溶质分子与溶剂分子间的作用力较弱，故溶解难于进行。,（三）高分子溶剂相互作用参数 为高分子-溶剂相互作用参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。从高分子溶液热力学理论进行推导，高分子-溶剂相互作用参数的数值可以作为溶剂优劣的半定量判据。如果0.5，聚合物一般不能溶解;0.5，则聚合物能够溶解;越小，溶解性能越好，因此可以作为判定聚合物-溶剂体系是否互溶的依据。,（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求 从工艺条件上考虑，溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的
10、流变性能。例如，要求原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓度溶液的粘度越小，则此溶剂的溶解性能就越好。因此，只有根据不同成纤聚合物的结构特征来选择不同的溶剂与添加剂，才能获得较好的效果。采用湿法纺丝的成纤聚合物大部分是极性的或刚性较大的聚合物，它们通常只溶解于极性的溶剂之中。,另外，在溶剂中加入一些添加剂，也能使聚合物的溶解度增加。例如，在溶液中加入氯化锌、氯化钙等电解质，可使聚丙烯腈的溶解度增加并使溶液的粘度降低。此外在工业上选择溶剂还需从经济效果和劳动保护考虑，一般要注意以下几点：,1.沸点不应太低或过高，太低挥发浪费，污染空气，太高则不利于回收；2.溶剂具有足够的热稳定性和化学
11、稳定性，在回收过程中不易于分解；3.毒性低，对设备的腐蚀性小；4.溶剂在溶解聚合物过程中，不引起对聚合物的破坏或发生化学反应。5.在适宜的温度下要有较好的溶解能力，并在较高的浓度下有较低的粘度。,聚合物溶解过程的重要特征之一，是一个溶胀过程，因此溶胀过程的速度对整个聚合物的溶解速度有着重要的影响。提高温度，通常有利于加速溶剂扩散到聚合物中去的速度以及聚合物的溶胀过程，同时由于增加了聚合物大分子链的柔性，也加速了大分子的扩散速率，因此提高温度也可以增加溶解速度。,四 聚合物溶解过程的动力学,正确地控制溶胀和溶解过程的条件，对原液制备工艺的合理化，对提高原液的质量，乃至于对改进成品纤维的质量都是非
12、常重要的。如：用57%的NaSCN水溶液溶解粒状丙烯腈共聚体时，由于在共聚体颗粒表面生成了高黏度的溶液层，使进一步的溶解变慢，在原液中形成了一些小胶团和溶胀的胶粒，使原液的过滤性能、可纺性大大地变差。,先用低于35%浓度的NaSCN水溶液进行均匀的预溶胀，而后再用53%NaSCN水溶液进一步溶解，则可防止颗粒表面浓溶液层以及胶粒的形成，不但加快了溶解的速度，而且所得到的原液的品质较好。胶粒影响原液的过滤性能和可纺性，严重影响成品纤维的力学性质。,解决的办法,根据细流沿纺程x所具有的运动学特点，把纺程分为四个区域：孔流区（）、胀大区（）、细化区（）、等速区（）,第二节 湿法成形过程中纺丝线上的速
13、度变化,第一导丝盘的线速度与纺丝原液的挤出速度之比称为喷丝头拉伸比,纺丝原液细流和初生纤维在各区段的运动学特点归纳如下：,纺丝原液细流在凝固浴的作用下固化形成纤维的过程，主要有两个方面的问题：,一，在聚合物、溶剂和凝固浴的三元体系中，相分离的热力学条件；,二，原液细流和凝固浴接触是从其表面开始的，而整个截面的固化是通过扩散来实现的，这是扩散的动力学问题。,第三节 纺丝原液细流的固化,一.相分离的热力学条件,纺丝原液聚合物和溶剂,凝固剂,三元体系聚合物、溶剂、凝固剂,一定温度下Cpolymer达到某一临界值,聚合物开始析出,此时溶剂在溶剂-凝固剂体系中的浓度称为临界浓度,温度对临界浓度的影响，要
14、看聚合物和溶剂的性质,如：PAN-DMF-H2O的三元体系，T，C临 PAN-H2O-无机盐的三元体系，T，C临,二 扩散定律和衡量扩散速率的基本量,原液细流,凝固浴,临界浓度,这一过程的完成是以双扩散为基础的。双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。,生产实践和实验研究均表明，扩散缓慢有利于提高纤维结构的均匀性。在这种情况下纤维的机械性能一般都比较好。,用来描述纤维成形过程中的双扩散则为,表示溶剂和凝固剂的扩散系数；,表示溶剂和凝固剂的通量。,Js,Jn,如何测定呢？主要有两种方法,（1）动态方法是一种在纺丝过程中观察或测定扩散基本物理量的方法，其中主要
15、有成分分析法。所谓成分分析法，就是在纺丝过程中，在不同纺程处将已初步固化的丝条剪下，吸去所附着的凝固浴，用化学或物理方法测定溶剂的含量，再用重量法测定聚合物的含量，凝固剂含量可根据测定结果计算得到。用光学显微镜测定纤维半径后，即可算出Ds、Dn、Js、Jn。,（2）静态法先将原液放入试管中，用干冰使之冻成冻胶体，取原液冻胶体浸入凝固浴观察扩散过程。具体的做法是：将一系列冻胶体试样浸入浴内，在不同时间后取出，或作成分分析，或在显微镜下对纤维切片进行观察。,第四节 湿法纺丝过程中纤维结构的形成,湿纺成形和熔纺成形有相似之处，但也有不少区别。1）未拉伸的熔纺纤维最重要的结构特征序态，明显地受纺丝工艺
16、的影响，而纤维的序态进一步影响其拉伸性能，并间接地控制着成品纤维的质量。在湿纺中，未拉伸 纤维的取向度相当低，序态对纺丝工艺条件不敏感。另一方面，湿纺纤维的形态结构却对纺丝工艺极为敏感。2）在熔体纺丝中，机械力和传热的因素，如纺丝过程中的应力场、速度场与温度场等，对纤维的结构和性能起着重要的作用。而在湿纺中，纤维的结构和性能除受上述因素的影响外，还与纺丝线和凝固浴之间的传质速率、相分离条件、冻胶化作用以及纺丝原液中的总固体含量等有关。,湿法成形纤维结构的形成包括两个阶段：1)初级结构的形成；2)结构的重建以及规整度的提高，即次级结构的形成。在不同的凝固浴内成形的纤维结构，取决于聚合物-溶剂-凝
17、固浴体系各组分的性能，也取决于溶剂和凝固剂的传质通量比，还与聚合物的沉析以及随后的脱水收缩有关。湿纺工艺条件对初生纤维结构及性能的影响，迄今还提不出系统的定量规律，这与下列因素有关：,（1）许多表观的重要结构特征如截面形状、皮芯结构等，尚局限于描述性的，还不能作定量的描述（2）为了进行测量的需要，常常需将试样进行洗涤和干燥等，这样做的结果，将导致初生纤维的结构发生额外的变化（3）湿纺工艺中可变的参数太多，它们之间既相互联系又相互影响，很难逐一加以归纳,本节将重点对初生纤维的溶胀度、宏观形态结构、微观形态结构等作一些定性的描述。,一初生纤维的溶胀度,纺丝工艺参数综合作用下,聚合物、溶剂和沉淀剂的
18、重量组成,测定初生纤维的溶胀度,探讨其成形机理,溶胀度的测定方法如下：从凝固浴中采集一定量的初生纤维并迅速除去表面沾附的凝固浴（用滤纸吸除）后称重。此时的湿重由湿纤维中溶剂的重量 W1、沉淀剂的重量W2和聚合物的重量W3三部分组成。,溶胀度：D.S.=（W1+W2+W3）/W3,初生纤维的溶胀度对纤维的结构和性能有一定的影响，主要表现在：,1、取向度：在同样的拉伸倍数下，初生纤维的溶胀度较低时，所得纤维具有较高的取向度，因而有较高的断裂强度。,2、序态和染色性：纤维经过相同的拉伸和后处理后，具有较高DS值的初生纤维所制得的成品纤维，具有较低的序态和较好的染色性能。,3、干燥收缩率：高溶胀度的初
19、生纤维经拉伸和水洗后，其初级溶胀纤维的DS值仍较高，纤维在干燥过程中具有较高的纵向收缩率。,二.宏观形态结构分别从横截面形状、空洞和毛细孔以及皮芯结构等三个方面讨论纤维的宏观形态结构,（一）横截面形状纤维的横截面形状涉及制得织物的手感、弹性、光泽、色泽、保暖性、耐脏性以及起球性等多种性能。因此，控制和改变化学纤维的横截面形状已成为纤维物理改性的一个重要方面。改变纤维的横截面的方法：（a）改变喷丝孔的形状。（b）改变凝固条件，一般强烈的凝固条件容易形成非圆形的横截面；缓慢的成形条件易形成圆形截面。,具有圆形横截面的合成纤维透明度较高，但不耐脏，截面的非圆形化可改善织物的其他性能。,晴纶湿法成形时
20、：有机溶剂湿纺时，截面成肾形，无机溶剂湿纺时，截面为圆形。原因：有机溶剂的固化速率一般较高，在较短时间内发生了较大程度的收缩。但皮层凝固程度芯层，芯层收缩时，皮层相应的收缩较小，导致背向浴流的侧面凹进。用无机溶剂时，凝固缓慢，皮层柔软，能随芯层一起均匀收缩。,？,维纶的横截面形状也明显受凝固剂组分和浓度的影响。,NaOH为凝固剂成形时，由于固化缓慢，纤维成圆形截面；以Na2SO4为凝固剂成形时，则成弯曲的扁平状横截面；Na2SO4含量高时，横截面趋于扁平，低时，趋于圆整。,当凝固剧烈时，湿纺初生纤维内部可能会产生大空洞或毛细孔，其尺寸可大至几十微米，经拉伸、干燥、热处理后，这样的空洞或毛细孔尺
21、寸会有所减小或闭合，但很难根除，最终影响到纤维的物理机械性能。厡纤化：具有空洞或闭合空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂。办法：1）在纺丝工艺中选择合适的沉淀剂；2）提高凝固浴中溶剂含量或降低凝固温度；3)防止纺丝原液中聚合物浓度过低。,（二）空洞和毛细孔,横截面上辐射状分布的大空洞和长形毛细管形成的机理,1）纺丝线凝固激烈时，表面可能产生一些缺陷或裂缝，沉淀剂通过此裂缝深入而形成辐射状空洞或毛细孔；2）纤维在凝固过程中产生的收缩应力集中，也促进了辐射状空洞的发展；3）空洞前沿的进展快于凝固层边界的进展，这样，起初在表面产生的小空洞犹如一个生长核心，空洞内传质过程凝固层的渗透。,PA
22、N-DMF纺丝原液在水浴中凝固时辐射状空洞及凝固层的发展,（a）空洞前沿的位置（b）凝固边界的位置,总固体含量越高，越不易产生空洞；,J.P.Knudsen 系统地研究了纺丝工艺对腈纶初生纤维形态结构的影响，结果表明：,固体含量升高,当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强易产生空洞，相应的导致纤维的汞密度（表观密度）下降；,表观密度越低，空隙越多,当凝固浴的温度超过30时，纤维中开始出现空洞。,（三）皮芯结构湿纺初生纤维形态结构的另一特点是沿径向有结构上的差异，这个差异继续保留到成品纤维中。纤维的外表有一层极薄的、密实的、较难渗透的、难于染色的皮膜，皮膜内部是纤维的皮层，再向里是芯层。皮层的序态较
23、低，结构比较均一，含有较小的微晶并具有较高的取向度；芯层结构比较松散，微晶较粗大。由于皮层和芯层对染料亲和性的差异，故这一性能被用作观察皮、芯层的厚度。如粘胶纤维经活性染料染色，再经洗涤后，染料主要集中于皮层，芯层的颜色比较淡，通过切片在显微镜下观察，可测得皮、芯层的厚度。,湿纺纤维的横截面之所以出现皮层与芯层的差异，主要原因是：（1）在纺丝原液细流中，处于细流周边和内部的聚合物的凝固机理不同，以及凝固剂在纤维内部分布不匀，导致皮层和芯层结构的不同（2）纺丝原液在喷丝孔处的膨化效应，导致细流外表层的“拉伸效应”，对皮层和芯层的形成也有一定的影响（3）在喷丝头拉伸区中，皮层已经凝固，而芯层尚处于
24、液流态，使纺丝张力主要作用在纺丝线表面的冻胶层上，从而使沿纤维径向分布的各层具有不同的取向度。,三.微观形态结构电镜的观察表明，溶液纺丝纤维的表面都有一层皮膜。在皮膜里面，干纺纤维具有均匀的结构，而采用同一聚合物经湿纺所得的纤维则一般有皮与芯的差异。湿纺初生纤维无论在皮层或芯层都包含了更微细的聚合物冻胶网络。网络中充满着许多半径为20nm 左右的微孔。初生纤维经拉伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长至梭子形，聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。,合适的湿纺工艺可以避免纤维中空洞或毛细孔的产生，但湿纺纤维中微纤微孔结构的产生是不可避免的。纺丝线沉析过滤中的相分离伴随着聚合物相互强烈的体积收缩，直
25、接导致了冻胶网络的形成，从而形成微纤微孔结构。冻胶网络及微纤微孔结构的粗细可以通过改变湿纺工艺条件而加以调节。,微纤微孔结构的粗细对初生纤维以至成品纤维的性能都有一定的影响。（1）如果纤维的微纤微孔结构较粗大时，初生纤维的最大拉伸倍数下降，加工性能变差，不利制得优质产品；（2）初级溶胀纤维的微纤微孔结构越粗大，则干燥致密化相应的温度越高，否则纤维容易失透，且易厡纤化。,由于聚合物-溶剂-凝固剂多组分体系所表现出来的复杂现象，因此，使用凝固浴成形的纺丝过程是最复杂的合成纤维的成形方法。湿纺过程中纤维结构的形成，不是依靠体系的温度变化（熔纺），也不是靠聚合物浓度的变化（干纺）来实现的，而是借助于凝
26、胶化形成的过程来实现的。聚合物凝胶化过程使体系分成两相，其中一相几乎全是纯溶剂（聚合物浓度很小）相；另一相为高浓度的凝胶（溶剂化的聚合物），其流动性很小，在凝胶中含有大量的结合溶剂。,小结,湿法成形时纤维结构的形成通常可分为两个主要过程，即初级结构的形成；结构的重建和规整度的提高；湿法成形时，在相转变过程中同时形成纤维的结构，这一过程主要取决于溶剂和凝固剂的双扩散速度，以及高聚物的凝胶化程度。因此，湿法纺丝过程中纤维结构形成的速度变化范围更大。改变凝固条件，可在较大范围内改变凝胶化过程，可在较大范围内调节初生纤维的结构以及成品纤维的物理机械性能。,在湿法成形过程中，纤维结构的形成还在很大程度上决定于原液中大分子的结构化程度，而结构化程度又与大分子链的刚性有关。纤维结构的形成过程，通常按如下几种方式进行：,（1）具有各向异性的纺丝原液成形时，能很快地形成规整结构，随后形成结晶结构。（2）刚性和中等刚性链大分子的各向同性原液成形时，过程中可能产生溶液的各向异性状态，随后形成规整的结构，并进一步缓慢地改建。（3）柔性链聚合物的各向同性原液成形时，可能析出无定形相或具有一定规整性的结构，但它在较短的时间内可形成晶体结构。,重点湿法纺丝的过程和特点 湿法纺丝过程中纤维结构的形成,思考题：用57%的NaSCN水溶液溶解粒状丙烯腈共聚体时，原液的过滤性能、可纺性大大地变差，为什么，怎么解决？,
