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1、第四章 晶体缺陷,本章主要内容：1、教学内容：点缺陷、面缺陷、体缺陷的产生及扩散。2、基本要求：掌握点缺陷；位错；面缺陷与体缺陷；缺陷的扩散等。,第四章 晶体缺陷,完美晶体组成晶体的所有原子或离子都排列在晶格中，没有晶格空位，也没有间隙原子或离子。其特征：1、晶格中的原子或离子都是化学分子式中的原子或离子，没有外来的杂质；2、晶体的原子之比符合化学计量比。实际晶体：与理想晶体有一些差异。如（现象）：1、处于晶体表面的原子或离子与体内的差异；2、晶体在形成时，常因一些部位同时成核生长，结果形成的不是单晶而是许多细小晶粒按不规则排列组合起来的多晶体；3、在外界因素的作用下，原子或离子脱离平衡位置（
2、如点缺陷）和杂质原子的引入等。,实际晶体,1 有三个点缺陷的规则堆积阵,2 点和线缺陷,3 被缺陷界面分开的畴界没有孪晶,4 位错群,5 相界,晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S的增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为：点缺陷缺陷的延伸范围是零维 线缺陷一维 面缺陷二维 体缺陷三维 每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如：点缺陷影响晶体的电学、光学和机械性能；线缺陷严重影响晶体的强度、电性能等。,点缺陷是晶体中以空位、间隙原子、杂质原子为中心，在一个或几个原子尺寸范围的微观区域内，晶格结构偏离严格周期性而形成的畸变区域。它是由晶体的热振动而产生。点缺陷是晶体中
3、最简单、最常见或者说一定存在的缺陷形式。点缺陷：在三维空间各方向上尺寸都很小，是在原子尺寸大小的晶体缺陷。,4-1 点缺陷,空位在晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺陷称为“空位”。间隙原子在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出现了多余的原子。它们可能是同类原子，也可能是异类原子。异类原子在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的位置。,一、点缺陷的类型和形成能,（一）点缺陷的类型,（1）肖脱基（Schottky）缺陷 特征：晶体中存在着晶格空位。形成原因：这种空位是晶体内部格点上的原子或离子通过接力运动移到表面格点位置后在晶体内所留下的空位，如图4-1b。定义：
4、只形成空位不形成间隙原子（构成新的晶面）的晶体空位称为肖脱基缺陷。,（二）点缺陷的形成和形成能,注意：1、负离子不能到间隙2、要求局部电中性,（2）费伦克尔（Frenkel）缺陷 特征：原子离开平衡位置进入间隙，形成等量的空位和间隙原子。形成原因：如果晶体内部格点上的原子或离子移到晶格间隙位置形成间隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，于是晶体中将存在等浓度的晶格空位和填隙原子，如图a。定义：将空位-间隙原子对称为费仑克尔缺陷。（3）间隙原子缺陷(或称反肖脱基缺陷)特征：它是晶体表面格点原子运动到晶体的间隙位置，如图c。形成填隙缺陷需要更大的能量，除小半径杂质原子外，一般不易单独形成此种缺陷
5、。小结：形成填隙原子时，原子挤入间隙位置所需要的能量比产生肖特基空位所需能量大，因此当温度不太高时，肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。,点缺陷类型示意图,(a)Frenkel缺陷；(b)Schottky缺陷；(c)反Schottky缺陷,（4）空位的形成能,定义：空位的形成能是在晶体内的格点上取出一个原子放到晶体表面所需要的能量。讨论：（a）结合能越大，熔点越高，则空位的形成能越大。（b）一般化合物晶体中的点缺陷是空位，因为形成间隙 原子所需的能量比形成空位的高。（c）一般共价半径大的原子具有较大的空位形成能。,（三）点缺陷的表示,Kroger-Vink（1960年前后）提出了一套
6、描写点缺陷的记号，并发展了应用质量作用定律等来处理晶格缺陷间关系的缺陷化学。以MO（氧化物）为例：空位（Vacancy）VM，VO间隙原子（Interstitial）Mi，Oi错位原子 MO，OM溶质原子（外来原子）LM，Li自由电子及电子空穴 e,，h带电荷的缺陷 VM,，VO缺陷方程三原则：质量守恒,电荷平衡,正负离子格点成比例增减。如：肖特基缺陷生成：0VM,+VO弗仑克尔缺陷生成：0VM,+Mi,定义：色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。特征：该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心,最简单的色心是F心(来自德语”Farbe”,颜色)。F心：是离子晶体中的一个负
7、离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。形成过程：是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。,二、色心,V心：与F心相对的色心，又称空穴色心。是离子晶体的负电中心束缚一个带正电的“空穴”所组成的点缺陷。形成过程：当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶体中出现了正离子空位,形成负电中心。这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化学计
8、量比。所以色心也是一种非化学计量引起的缺陷。,F心的着色原理：在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体占据碱金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形成F心，如图4-3，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。,实际晶体中存在某些微量杂质。杂质来源：一方面是晶体生长过程中引入的，如O、N、C等，这些是实际晶体不可避免的杂质缺陷，只能控制相对含量的大小；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质，例如在单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶体的导电性能发生很大
9、变化。当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵（混合熵）的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使自由能降低。(F U-T S),三、杂质原子,当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图b。,对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负性。（1）杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质。因为替位式杂质占据格点位置后，会引起周围晶格畸变，畸变区域一般不大，畸变引起的内能增加也不大；若杂质占据
10、间隙位置，由于间隙空间有限，由此引起的畸变区域比替位式大，因而使晶体的内能增加较大。所以只有半径较小的杂质原子才能进入敞开型结构的间隙位置中。例如：金属晶体结构的密堆积形式决定了间隙空间的有限，这类晶体只有象H、C这样小的原子才能进入间隙位置。许多金属氧化物晶体中，只有象Li+这样的杂质离子才能形成间隙缺陷。即使这样，间隙杂质也还会引起明显的晶格结构的畸变。这种畸变以及基质原子和杂质原子之间的化学差异，通常会影响杂质原子的溶解度。,讨论：,（2）替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺寸和化学因素。如果杂质和基质具有相近的原子尺寸和电负性，可以有较大的溶解度。但也只有在二者化学性质相近的
11、情况下，才能得到高的固溶度。（3）元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的替位式杂质，通常引起并存的电子缺陷，从而明显的改变材料的导电性。例如：Si晶体中含有五价P时，由于金刚石结构四面体键仅需4个电子，所以每个P多了一个电子；如果Si晶体中含有三价In原子时，由于共价键中缺少一个电子而形成电子空位即空穴。这种掺杂的Si晶体都因杂质原子的存在而是电导率有很大提高。,P多一个电子 In少一个电子-电子空位 施主杂质（n型杂质）受主杂质（p型杂质）,补充：半导体中的杂质和缺陷能级,族元素半导体中杂质主要是替位式杂质。,（1）施主杂质和施主能级ED电子型半导体,禁带宽度,导带底,价带顶,（2）受主杂
12、质和受主能级EA空穴型半导体,杂质的补偿施主和受主在导电性能上的抵消,注：施主杂质若与受主杂质浓度相当不能提供载流子 杂质的高度补偿材料电学性能差，不能使用,四、点缺陷对材料性能的影响,结构畸变：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。点缺陷对材料性能的影响：（1）提高材料的电阻定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，局部加速运动提高了局部温度(发热)。（2）加快原子的扩散迁移空位可作为原子运动的周转站。（3）形成其他晶体缺陷过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。（4）改变材料的力学性能空位移动到位错处可
13、造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降。,线缺陷晶体内部偏离周期性点阵结构的一维缺陷。晶体中最重要的一种线缺陷是位错。位错在晶体的范性与强度、断裂、相变以及其他结构敏感性问题中起着重要作用。位错在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。一、位错的基本类型 位错是晶体结构中的一种缺陷，也可以说是原子排列的一种特殊组态。位错最简单、最基本的类型是“刃位错”和“螺位错”。,4-2 线缺陷位错（Dislocation）,刃位错(棱位错）,将晶体的上半部分向右移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接
14、起来(见b图)。除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本都是完好的晶体。在分界线的上方将多出半个原子面（HEFG），这就是刃型位错。,螺位错,若将晶体的上半部分向后移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来，同样除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本也都是完好的晶体。而在分界线的区域形成一螺旋面，这就是螺型位错。,位错线的特征：,1、是滑移区与未滑移区的分界线；2、位错线附近原子排列失去周期性；3、位错线附近原子受应力作用强，能量高；4、位错不是热运动的结果；5、位错线的几何形状可能很复杂，可能在体内形成闭合线，可能在晶体表面露头，不可能在体内中断。,刃型位错的特点是位错线垂直于滑移矢
15、量b；螺型位错的特点是位错线平行于滑移矢量b。滑移矢量b又称为伯格斯（Burgers）矢量（简称伯氏矢量），它的模等于滑移方向上的平衡原子间距，它的方向代表滑移方向。,位错的特点：,柏氏矢量的确定方法：,确定方法：首先在原子排列基本正常区域作一个包含位错的回路，也称为柏氏回路，这个回路包含了位错发生的畸变。然后将同样大小的回路置于理想晶体中，回路当然不可能封闭，需要一个额外的矢量连接才能封闭，这个矢量就称为该位错的柏氏(Burgers)矢量。,柏氏矢量与位错类型的关系：,刃型位错 柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可分正刃和负刃型位错)螺型位错 柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可分左
16、螺和右螺型位错)混合位错 柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。,柏氏矢量守恒：,同一位错的柏氏矢量与柏氏回路的大小和走向无关。位错不可能终止于晶体的内部，只能到表面、晶界和其他位错，在位错网的交汇点，必然,混合型位错位错线与滑移矢量既不平行又不垂直，如右图。E处位错线与滑移矢量平行，是纯螺型位错，F处位错线与滑移矢量垂直，是纯刃型位错。其余位错线与滑移矢量既不平行又不垂直，属混合型位错。混合位错的原子排列介于刃型位错和螺型位错之间，可以分解为刃型位错和螺型位错。,二、位错的运动,晶体中的位错在有条件时总是要从高能位置转移到低能位置而发生运动。1.位错的滑移,在图4-12中，对含有刃型位错的晶体
17、加平行于伯氏矢量的切应力，位错线周围的原子只要移动很小的距离，位错线便从位置A移动到位置A。如果应力继续作用，位错线将继续向右运动，直至移出晶体所在表面形成台阶。显然，位错运动只需逐排克服原子间的结合力，因而使位错滑移所需要的临界切应力小得多，接近于实际测量值。,滑移面：过位错线并和柏氏矢量平行的平面(晶面)是该位错的滑移面。,位错面,虽然位错滑移一个原子间距时每个原子只移动很小的距离，但在位错扫过的区域积累起接近于b的相对位移。当位错达到晶体表面后，整个晶体滑移面移动一个伯氏矢量，在晶体表面产生高度为b的台阶，如图4-13。若有n个伯氏矢量相同的位错扫过，会在晶体表面产生nb高的台阶，形成显
18、微镜下可以看到的滑移线。可见，位错的滑移运动造成了晶体的范性形变，宏观观察到的滑移面即是晶体中位错的滑移面，滑移方向即是位错伯氏矢量方向。,攀移刃型位错在垂直于滑移方向上的运动。实质是多余半晶面的伸长或缩短；是空位或间隙原子 的扩散过程。在图中，当位错刃部的空位扩散离开多余的半原子面（实际是格点原子或间隙原子扩散到位错线附近）时，多余半晶面伸长，位错向下攀移，称为负攀移；反之，若空位扩散到位错线附近，半原子面缩短，位错向上攀移，称为正攀移。,2.位错的攀移,负攀移,多余半晶面,位错线,讨论：,（a）使位错发生攀移运动的力为攀移力，它包括两部分：化学攀移力不平衡空位浓度施给错位攀移的驱动力；弹性
19、攀移力垂直于多余半晶面，刃位错受到的力。（b）螺位错的伯氏矢量平行于位错线，没有多余的半晶面，因而螺位错没有攀移运动。（c）因为位错线和柏氏矢量平行，所以螺型位错可以有多个滑移面，螺型位错无论在那个方向移动都是滑移。（d）晶体两部分的相对移动量决定于柏氏矢量的大小和方向，与位错线的移动方向无关。,三、位错的观察,现象：位错在晶体表面的露头抛光后的试样在侵蚀时，易侵蚀而出现侵蚀坑。特点：是坑为规则的多边型，且排列有一定规律。前提：只能在晶粒较大，位错较少时才有明显效果。,薄膜透射电镜观察将试样减薄到几十到数百个原子层(500nm以下)，利用透射电镜进行观察，可见到位错线。,（1）位错是热力学上不
20、稳定的线缺陷，而且具有一定的宽度。（2）半径比主晶格原子大的替位杂质倾向于在伸长变形区聚焦，而半径较小的则倾向于在压缩变形区聚焦。可见位错线类似于一根高能“管道”，它是晶体内空位的“源”和“漏”。（3）位错向下攀移形成空位源，它向体内释放空位；位错向上攀移形成空位漏，它将聚集体内的空位。晶体在升降温过程中，体内的平衡空位数或其它缺陷的浓度的变化也是通过位错攀移运动来实现。（4）在这根高能管道内及其附近，由于晶格畸变有较大的应力集中，在晶体内形成应力场，位错线附近原子的能量高于正常格点上原子的能量，所以管道内及其附近的原子容易被杂质原子替代，形成复杂的电荷中心，且易被腐蚀。（5）对于共价晶体，正
21、常格点位置上的原子与近邻原子形成饱和共价键，而在位错线上的原子共价键是不饱和的，即存在所谓的“悬挂键”。悬挂键可以通过向晶体释放电子或从晶体中接受电子对晶体的电学性质产生影响。,四.位错与晶体性质的关系,定义：面缺陷为晶体内偏离周期性点阵结构的二维缺陷，主要有层错、小角晶界、晶粒间界、相界等。体缺陷为晶体内部偏离周期性点阵结构的三维缺陷，主要有包裹体、空洞、夹杂物，第二相团等。一、层错 层错是在密排晶体中原子面的堆垛顺序出现反常所造成的面缺陷。前面讨论晶体的密堆积方式时得到：（1）fcc晶体在平行于111面的原子排列顺序是ABCABCABC。（2）hcp晶体在平行于（0001）面的原子排列顺序
22、是ABABAB。,4-3 面缺陷与体缺陷,若由力学因素（如变形）或热力学因素（加热或冷却）使堆垛顺序发生局部变化，形成如下几种新结构：（1）外层错：插入一密排层，形成 ABCAB(A)CABC。（2）内层错：抽去一密排层，形成 ABCABCBCABC。（3）孪生：对称密排层，形成 ABCABCABCACBACBA的排列。,这些堆错了的新结构，相当于在面心立方晶体中形成了薄层的hcp（六角密堆）晶体，也称为堆垛层错。这些层错对晶体的影响，仅在于层错面两侧的晶体结构，相应于理想情况作了一个特定的非点阵相对平移，这种平移在密堆积结构中并不改变原子最近邻的关系，只产生次近邻的错排，而且几乎不产生畸变，
23、所以是一种低能量的面缺陷。除密堆积结构外，其它类型的晶体也可能出现层错，如：金刚石结构和闪锌矿结构的111面在外延生长过程中，将会出现层错（P124，图4-15，Si晶体层错）。,二、固体从蒸汽、溶液或熔体中结晶出来时，只有在一定条件下，例如有籽晶存在时，才能形成单晶，而大多数固体属于多晶体。多晶是由许多小晶粒组成。这些小晶粒本身可以近似看作单晶，且在多晶体内做杂乱排列。多晶体中晶粒与晶粒的交界区域称为晶粒间界，它就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界面。,二、晶粒间界（或称晶界）,晶粒间界的实验结构模型：（见124页图4-17）（1）晶界区含有不属于任何晶粒的原子A；（2）含有同属于
24、两个晶粒的原子D；（3）含有晶格受压缩的区域B；（4）含有晶格疏松的区域C；（5）有晶格基本不变的区域D。晶界上的原子都处于畸变状态，具有较高的能量，而且具有非晶态特性：（1）杂质原子倾向于在晶界上偏聚和析出；（2）化学腐蚀或蚀刻现象也首先在晶界上发生；（3）原子也较容易沿着结构较疏松的晶粒间界扩散，并且在间界内容易产生新固相。晶界对材料力学性质的影响：（1）对共价键陶瓷，畸变了的晶界点阵排列使晶界能较高，导致剪切开裂，常出现沿晶界断裂。（2）对离子键陶瓷，往往具有穿晶为主的断裂特征，晶界有阻碍裂纹扩散的作用。,（1）当取向差小于10时，晶界称为小角晶界；最简单的小角晶界是对称倾斜晶界。右图是
25、简单立方结构晶体中界面为（100）面的倾斜晶界，相当于一系列平行的、伯氏矢量在100方向上的刃型位错线。（2）当取向大于10时晶界称为大角度晶界。（3）实际的多晶材料一般都是大角度晶界，但晶粒内部的亚晶界则是小角晶界。,晶界结构和性质与相邻晶粒的取向差有关：,（4）相邻位错间的距离D与倾角和伯氏矢量的模b的关系：,实验：用XRD可测定取向夹角，用金相蚀坑法测定位错露头间距。,b,1、小角度晶界,特征：（1）晶界两侧的晶粒位向差很小，可看成是一系列刃位错排列成墙。（2）晶界中位错排列愈密，则位向差愈大。,（3）小角晶界具有阻止原子扩散的作用。实验表明：沿着垂直于一个小角晶界中的位错扩散，要比平行
26、于位错的扩散慢的多。并且通过晶界的扩散，能控制晶体中某些沉淀反应的速率。,2、大角度晶界,特征：晶界两侧的晶粒位向差较大，不能用位错模型。关于大角度晶界的结构说法不一，晶界可视为23(5)个原子的过渡层，这部分的原子排列尽管有其规律，但排列复杂，暂以相对无序来理解。,三、相界面,1、相：在物理化学中已有了明确的解释。它是指成分相同、(晶体)结构相同、有界面和其它部分分开的物质的均匀组成部分。2、相界面：两种不同相的分界面。液体的表面是液相和气相的分界面；晶体的表面是晶体和气相(或液相)的分界面；两个不同的固相之间的分界面也是相界面，在我们的课程中主要是指后者。3、相界面的主要特性：相界面的结构
27、和晶界有一定的共性，也有一些明显的差别。（1）非共格界面类似大角度晶界，（2）完全共格是困难的，共格面两边微少的差别可以用晶格的畸变来调整，界面两边差别不十分大时，将可以补充一定的位错来协调，组成半共格界面。无论那种情况，界面都存在自己的界面能，都将对材料的结构形貌(组织)带来明显的影响。,4、界面能,定义：晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而言，均处于较高的能量状态，其能量差即为界面能。,界面能与结构的关系：,5.晶界与杂质原子的相互作用（不要求）,在材料的研究中，发现少量杂质或合金元素在晶体内部的分布也是不均匀的，它们常偏聚于晶界，称这种现象为晶界内吸附。产生的原因可参见位错与点缺陷的作
28、用，一般杂质原子与晶体的尺寸或性质差别愈大，这种偏聚愈严重。杂质原子在晶界的偏聚对晶体的性能产生重要的影响，具体的影响可参考材料性能部分文献。,包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它是一种严重影响晶体性质的体缺陷。产生的原因：1、可能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，2、也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。对材料性质的影响：1、如造成光散射，或吸收强光引起发热从而影响晶体的强度。2、由于包裹体的热膨胀系数一般与晶体不同，在单晶体生长的冷却过程中会产生体内应力，造成大量位错的形成。,四、体缺陷,晶体中原子扩散的实质：晶体中的扩散是原子在晶体中的布朗运动。这种过程是随机的，但
29、若存在浓度梯度，这种过程是定向的，其结果是导致原子从高浓度向低浓度的定向扩散流动。晶体的许多性质及物理现象都与扩散过程有关。晶体中的扩散类型：一类是外来杂质原子在晶体中的扩散，称为杂质原子扩散；一类是基质原子在基体中的扩散，成为自扩散。扩散的前提条件：扩散是通过点缺陷的运动来实现的，因此晶体中点缺陷的存在是实现扩散的前提条件。,4-4 晶体中的扩散,一、扩散的宏观定律,1.费克（Fick）方程 实验：材料：两块不同的材料，条件：（1）适当的退火温度；（2）退火时间足够长。现象：由于扩散，晶体内部便会发生物质的流动，结果导致浓度梯度降低，变成成分均匀的材料，物质的净流也就停止。,扩散可以分为稳态
30、和非稳态（考虑时间因素）。在稳态扩散中，扩散流通量J 是不随时间变化的；在非稳态扩散中，扩散流通量J是随时间变化的。实验表明：如果晶体中某种扩散原子的浓度为C(x,y,z,t)，则在稳态扩散中，扩散流通量J正比于扩散原子的浓度梯度，这个关系称为费克第一定律，数学表达式为:式中：负号表示扩散原子是从高浓度区域向低浓度区域扩散；D称为扩散系数，其值与材料性质及温度密切相关；C是体积浓度，即单位体积中扩散原子的重量或扩散原子的个数。J是扩散流通量，单位是kg/m2s或个/m2s。,（425）,扩散方程的推导：,在一维情况下，考虑两个垂直x轴、相距dx的单位面。通过平面1的通流量为通过平面2的通流量为
31、,（41）,稳态扩散模型：,两式相减，并除以dx得到：是在单位时间内、第一平面和第二平面之间单位体积内扩散物质总量的变化，由扩散的连续性，它等于这两个平面间浓度变化率的负值，于是有,（42）,（4-26）,上式便是在一维情况下的费克第二定律。如果该式中的扩散系数D与向x无关，费克第二定律又可表示为：（4-27）考虑三维空间的扩散，在各向异性的介质中，如果三个方向的扩散系数不同，则上式可以写成：（4-28）,（4-26）式也可作如下推导：由连续性方程（设D是常数，即与位置、浓度无关）,一维情况下,2.费克方程的解,仅讨论在一维情况下，且D与C无关时，稳态和非稳态的两种解。（1）稳态扩散 如果样品
32、的一边保持比较高的气压，而另一边的气压比较低，经过足够长的时间后，扩散可以达到稳定状态，即单位时间内，从高压方向进入样品的气体量等于从低压方向离开的量，并不随时间改变。,这时扩散进入样品内部各点的气体浓度也将和时间无关，即式（4-27）费克第二定律中并得到（4-30）如果厚度为d 的晶体薄片与x轴垂直,边界条件成为：x0处，C=C0;xd处，C=Cd;,且，解（4-30）式得到（4-31）这便是在稳态情况下晶体薄片中任意点处的浓度。（2）非稳态扩散：常采用两种边界条件。（a）恒定源扩散 具有一定数量的原子Q，由晶体表面向内部扩散，在t=0 时有：x=0，C0=Q x0，C(x)=0,当t 0
33、时，由晶体表面扩散到内部的原子总数为Q，即。在此边界条件下解式（4-27）得（4-32）（b）恒定表面浓度的扩散在扩散过程中，晶体表面的扩散原子浓度C0 保持不变，其边界条件可以表示成 J据此边界条件，解式（4-27）得 0 x,式中 是积分变量，如果令，得（4-10）其中：式中：称为余误差函数(又称高斯误差函数），它在扩散、热传导等问题中常用到。,（4-33）,余误差函数表,由表可知，当 时，C(x,t)=C0(1-0.5205)0.5C0,由 可以估计原子平均迁移距离的数量级。如果对固体掺入某种扩散元素，那么 就是掺杂层厚度的数量级，故 又称为扩散深度。在不同温度下测定，可以得到扩散系数和
34、温度T 的经验关系式为：,式中：D0称为晶格振动的频率因子，是与扩散微观机制相关的激活能。,（4-43）,扩散产生的本质：晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶格热振动（见第三章），由于热运动的起伏，总有一些原子在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是这种微观原子迁移的结果。,二、扩散的微观机制,这就是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩散。,原子在晶体中扩散的微观机制（可分为四种）,1.空位机制,（1）在一定温度下，晶体总会存在一定的空位。（2）一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使原来的位置变为空
35、位（见右图）。原子向空位迁移的能量较低，此种扩散机制较容易。,2.间隙机制（1）原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，见右上图。（2）原子从间隙位置到格点位置再到间隙位置的迁移过程，见右下图。示例：前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的间隙式固溶体中，后种间隙机制主要存在于自扩散晶体中。,3.复合机制 特征：在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如下图。示例：易在有费仑克尔缺陷的晶体中进行。实质：是费仑克尔缺陷的迁移。,4.易位机制 特征：相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位式扩散机制。见右图。条
36、件：此种扩散机制要求相邻的两个原子或更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其它原子的作用才能离开平衡位置实现易位。结果：这种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可能性很小，在扩散中不起主导作用。,假设：考虑扩散原子沿着晶体的一个主轴跃迁，且令：主轴与X 轴平行。表示两次跳动所间隔的统计平均时间，晶体中的点缺陷依靠热涨落可以在晶体中扩散，所以，晶体中的扩散与分子热运动具有相似性。由布朗运动理论，布朗运动行程的方均值 和扩散系数D间满足：一维情况下：三维情况下：对空位机制，a是原子间距。设总的原子位置数为N，其中空位数n，所以任一原子位置成为空位的几率为：,三、扩散系数,原子处在正常位置时能量低，既使近邻出现空位，也要越过高为E1的“势垒”。由统计物理，原子由热运动获得能量E1的几率为：又：一次“冲击”越过势垒，实现空位迁移的几率“冲击”方向出现空位的几率具有能量E1的几率 式中：D0为热振动频率，上式表示单位时间实现跃迁的次数。,则实现一次跳跃所需的时间：,则扩散系数,三维时,注：若为替位杂质的互扩散，由于杂质原子周围出现空位的几率较大，所以，杂质扩散系数较大。,间隙机制的扩散系数（略）见教材134页（4-42）式,
