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1、1,第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷4.1 热力学平衡态点缺陷一、点缺陷的类型二、热缺陷浓度计算4.2 非热力学平衡态点缺陷4.3 点缺陷符号与化学方程式一、点缺陷的符号（三）二、缺陷反应方程式（四）缺陷化学反应表示法（五）点缺陷的化学平衡4.5 掺杂与非化学计量化合物一、固溶体的分类二、置换型固溶体 三、间隙型固溶体四、固溶体的研究方法五、非化学计量化合物（分为四种类型）4.6 线缺陷（位错）,2,第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷,理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于K。真实晶体：在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离。实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区
2、域，就是晶体结构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称之为晶体缺陷。晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。,3,1、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。按点缺陷产生原因划分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷：2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。3、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。,按作用范围和几何形状分：,缺陷分类,4,一点缺陷及其分类1、点缺陷造成晶体结构的不完整性
3、，仅局限在原子位置，称为点缺陷。如：理想晶体中的一些原子被外界原子所代替；晶格间隙中掺入原子；结构中产生原子空位等都属点缺陷（缺陷尺寸在一两个原子的大小范围）。2、点缺陷的类型根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。（1）热缺陷（晶格位置缺陷）如：空位和填隙原子。填隙原子原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置；空位晶体中正常结点上没有原子或离子占据，成为空结点。,4-1 热力学平衡态点缺陷,热力学平衡态热缺陷：由于热振动而引起的理想晶体结构的点缺陷本征点缺陷。,5,（2）杂质缺陷（组成缺陷）外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。杂质原子进入晶体后，破坏了晶体中原子有规则的排列，并且杂质原子周围
4、的周期势场发生变化，而形成缺陷。杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置，形成置换型杂质；也可以进入晶格的间隙位置成为填隙式杂质原子，即为间隙型杂质，如图。,杂质填隙缺陷,杂质取代缺陷,6,（3）非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)有些化合物随气氛和压力 的变化发生组成偏离化学计量的现象。从能带理论看，非金属固体的能带有价带、导带和禁带。图2-41。在0K时，导带空着，价带填满电子。在高于0K时，价带中电子得到能量被激发到导带，在价带留有电子空穴，导带中存在一个电子。空穴和电子周围形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。,图b，在导带中产生电子缺陷（n型半导体
5、）,图c，在价带产生空穴缺陷（p型半导体）,7,半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。缺陷在实际生产中应用很广，如热缺陷的存在可使某些晶体着色；间隙离子能阻止晶面间的滑移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速或延缓等。例：TiO2在还原气氛下失去部分氧，形成TiO2-x，即（Ti4+Ti3+），为n型半导体。,8,由于热起伏（温度高于0K时），晶格内原子热振动，使一部分能量较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙或迁移到晶体表面，在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺陷称为热缺陷。有两种基本类型：,弗仑克尔缺陷,肖特基缺陷,二、热缺陷,9,（1）肖特基（Schottky）缺陷晶体中能量较
6、大的原子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格点上留下空位。图2-39(a)对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移的，并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产生使晶体的体积增加。,肖特基缺陷,10,（2）弗伦克尔（Frenkel）缺陷晶体中能量较大的原子离开正常位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来的位置上留下一个空位。图2-39(b)对于弗伦克尔缺陷，间隙原子和空格点成对产生，晶体的体积不发生改变。,弗仑克尔缺陷,11,在晶体中几种缺陷可同时产生，但通常必有一种是主要的。一般说，正、负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的，如NaCl；正、负离子半径相差较大时，弗伦克尔缺陷是主
7、要的，如AgBr。热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度下，都有一定浓度的热缺陷。,12,三.平衡态热缺陷浓度,热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率。在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。推导过程如下：设：构成完整单质晶体的原子数为N；TK时形成n个空位，每个空位的形成能为h；这个过程的自由能变化为G，热焓变化为H，熵变为S；则：G=H TS=nh TS,13,其中熵变S分为两部分：混合熵Sc=klnw(由微观状
8、态数增加而造成)，k波尔兹曼常数；w是热力学几率，指n个空位在n+N个晶格位置不同分布时排列的总数目，w=(N+n)!/N!n!振动熵S(由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成)，G=nh T(Sc+nS),14,平衡时，根据斯特令公式dlnX!/dX=lnX 有：当nN时，k波尔兹曼常数，1.3810-23JK-1；N单质晶体的原子数；n TK时形成的空位数；Gf缺陷形成能，可看作常数。若为肖特基缺陷，则Gf为空位形成能。,（4-6）,15,在离子晶体中，若考虑正、负离子空位成对出现，则缺陷浓度的公式推导需考虑正离子空位数nM和负离子空位数nX，则热力学几率W为：W=wMwX，缺陷浓度
9、为：（表示热缺陷在总结点位置中所占的分数）,（4-7）,16,由（4-7）式可见：（1）热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，随缺陷形成能升高而降低，实验已证明；（2）对于同一种晶体，形成Fenkel缺陷与Schottky缺陷的能量差别较大，从而使晶体中的某种缺陷占优势。如CaF2晶体，F形成Fenkel缺陷的Gf=2.8ev；而形成Schottky缺陷的Gf=5.5ev；所以在CaF2晶体中，Fenkel缺陷是主要的。,17,表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶体结构、离子极化等因素有关。,18,表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见
10、，随Gf升高，温度降低，缺陷浓度急剧下降。当Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。,19,4-2 非热力学平衡态点缺陷,热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：（1）淬火：高温-低温，形成过饱和点缺陷（2）辐照：利用高能射线轰击晶体，使晶体内部原子离位（3）离子注入：高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷（4）非化学计量：有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气
11、氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，这一类缺陷是生成 n 型、p型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷。（5）塑性变形 晶体中位错滑移形成的点缺陷,快速冷却,20,一.点缺陷符号 缺陷化学：从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科。研究对象：主要是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之间发生一系列的缺陷化学反应与化学反应类似。点缺陷化学符号：人为规定的一套点缺陷化学符号，与化学元素符号类似。,4-3 点缺陷符号与化学方程式,目前采用最广泛的表示方法是克罗格明克（Kroger-Vink）符号。,21,Kroger-Vin
12、k符号规定：用一个主要符号来表明缺陷的种类，用下标表示这个缺陷的位置，用上标表示缺陷的有效电荷。“”表示有效正电荷，“”表示有效负电荷，“”表示有效零电荷。在晶体中加入或去掉一个原子时，可视为加入或去掉一个中性原子。对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在NaCl晶体中去掉一个Na+，则认为在Na的位置上留下一个电子；去掉一个Cl-，则认为在Cl 的位置上去掉一个电子。,22,对于二元化合物MX，缺陷化学符号的表示方法详细规定如下：1空位：用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位。注意：这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体，仍然当作原子晶体处理。Na+被取走时，一个电子同时被
13、带走，留下一个Na原子空位；Cl-被取走时，仍然以Cl原子的形态出去，并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。2填隙原子：Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。3错放位置：MX表示M原子被错放到X位置上。,P24,23,4溶质原子：LM和SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca处在K的位置；若Ca处在间隙位置则表示为Cai。5自由电子及空穴：用e和h 分别表示自由电子和电子空穴。“”和“”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。在离子晶体中，当材料受光、电、热的作用时，有的电子并不属于某个特定位置的原子，而是可以在晶体中运动，相
14、对应空穴也是运动的。,24,(a)M离子空位VM；X离子空位VX,(b)M离子填隙Mi；X离子填隙Xi,(c)M离子错位MX；X离子错位XM,P22,25,6带电缺陷：对于离子晶体MX，如果取走一个M2+和取走一个M原子相比，少取了二个电子。因此，M空位必然和二个附加电子2e相联系，如果这二个附加电子被束缚在M空位上，则M2+空位可写成VM(=VM2+)；同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留下二个电子空穴2h，所以X2-空位可写成VX。用反应式表示：VM=VM+2e VX=VX+2h其他带电缺陷也可以用类似的方法表示。如Ca2+进入NaCl晶体取代Na+，
15、高出一个正电荷，应写成CaNa（带一个正电荷）。如果CaO和ZrO2形成固溶体，Ca2+占据Zr4+的位置，则写成CaZr（带有二个负电荷）。其余的VM、VX、Mi、Xi、MX等都可加上对应原点阵位置的有效电荷。,26,7缔合中心：一个点缺陷也可能与另一个带有相反负号的点缺陷相互缔合成一组或一群，把发生缔合的缺陷用括号括起来。如，VM和VX缔合(VMVX)；Mi和Xi缔合(Mi Xi)。在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷之间，存在着一种库仑力，当它们靠近时，在库仑力的作用下就会产生缔合作用。如NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，
16、形成缔合中心。反应式为：VNa+Vcl=（VNa Vcl）,27,二、点缺陷化学方程式 在离子晶体中，将缺陷的形成过程用一般的反应方程式表示。写缺陷反应方程式，必须遵守如下基本原则：1位置关系：在化合物MaXb中，M位置数目与X位置数目需成一确定的比例ab。如果实际晶体中的M与X比例不符合ab的关系，则表明存在缺陷。例如TiO2中，Ti与O的比例应为12，但实际晶体中氧不足，即为TiO2-x，即晶体中就存在氧空位，Ti与O的比例由原来的12变为1(2-x)。,28,2位置增殖：晶体中点阵位置数目的增加或减少。当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也有可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相
17、当于增加或减少M的点阵位置数目。发生这种变化时，要服从位置关系。例如，肖特基缺陷的产生就增加了位置数目；相反，当表面原子迁移到晶体内部填补空位时，就减少了位置的数目。能引起位置增殖的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM、XX等。不发生位置增殖的缺陷有：Mi、Xi、e、h 等。3质量平衡：与化学反应方程式一样，缺陷方程两边必须保持质量平衡。（注：缺陷符号的下标只表示缺陷位置，与质量平衡无关。）,29,4电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性。即缺陷反应方程式两边必须具有相同数目的总有效电荷。例如TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应为：2TiO2 1/2O2 2TiTi+VO
18、+3OO(有部分Ti4+变成Ti3+成为带电缺陷）2TiO2 2TiTi+VO+3OO+1/2O2或写成：2TiTi+4 OO 2TiTi+VO+3OO+1/2O2方程表示，晶体中的氧气以电中性的氧分子形式从TiO2中逸出，同时在晶内产生带正电的氧空位VO和带负电的TiTi，方程两边的总有效电荷等于零。,30,5表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示，下标S表示表面位置，在缺陷反应中一般不特别表示。但表面位置的形成，使其相应的位置数增加。如MgO中的Mg2+从内部迁移到表面，在内部留下空位的同时Mg2+的位置数目增多。,31,举例：以上规则在描述材料的掺杂，固溶体的形成，
19、非化学计量化合物的反应中是很重要的。现举例说明。CaCl2溶解在KCl中。每引入一个CaCl2到K中，带入二个Cl原子和一个Ca原子，二个Cl处在晶格中Cl的位置上，一个Ca处在K的位置上，作为基体的KCl，KCl=11，由于位置关系将产生一个K空位，原子取代时有：CaCl2(溶质)CaK+VK+2ClCl（以中性原子考虑）实际上CaCl2和KCl都是离子晶体，考虑到离子化，溶解过程可表示为：CaCl2（溶质）CaK+VK+2ClCl.,32,另外还可以考虑Ca2+处在K+的位置上，而多出的一个Cl进入间隙位置：CaCl2（溶质）CaK+ClCl+Cli.也可考虑Ca2+在间隙位置而Cl仍然在
20、Cl的位置上，为保持电中性和位置关系，产生二个K空位：CaCl2（溶质）Cai+2ClCl+2VK.以上三个过程究竟那一种是实际存在的，需根据固溶体的形成条件及实验证实。一般分析，Cl-离子半径较大，在密堆中一般不可能进入间隙；晶体中有K+空位存在，Ca2+离子应首先填充空位而不应进入间隙。所以，式的情况是最可能的。,33,MgO溶解到Al2O3晶体中形成置换型固溶体。可有以下两个反应式：2MgO 2MgAl+VO+2OO.3MgO 2MgAl+Mgi+3OO.以上两个反应式，以式合理。因为在刚玉型的晶体中，不易发生Mg2+进入间隙的情况。,34,三、点缺陷的平衡浓度计算按化学平衡观点，缺陷的
21、产生与消失过程，最终也达到平衡，也可用化学反应的描述方法来表示缺陷的平衡。1、Schottky缺陷（1）设单质晶体M，MM表示完整晶体结点上的M；VM表示M结点处的空位。形成Schottky缺陷时，晶体增加新结点，可写成：平衡常数为：Ks=VM根据自由 能Gf=-RTlnKs R摩尔气体常数,N可取1mol,35,（2）设二元氧化物MgO晶体，Mg2+和O2-离开原来的位置迁移到表面，反应式：平衡常数为：Ks=VMg Vo因为，VMg=Vo，Gf=-RTlnKs 所以，Vo=Ks1/2,Mgs和Os表示位于表面上，可不加表示。0表示完整晶体，无缺陷状态。,K0为常数,（4-35）,36,2、F
22、renkel缺陷（间隙离子和空位成对产生）如AgBr晶体，Frenkel缺陷的生成可表示为：平衡常数为：,若缺陷浓度很小，则Agi AgAg，可认为AgAg 1,则：Kf=Agi VAg；又：Agi=VAg,（4-35）,37,3、组成缺陷和电荷缺陷（1）五价磷掺入到单晶硅中，形成n型半导体，平衡常数为：（2）三价硼掺入到单晶硅中，形成P型半导体，平衡常数为：,38,一固溶体 液体有纯净液体和含有溶质的液体之分，固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分。固溶体把含有外来杂质原子（或离子，分子），但并不破坏晶体结构，仍然保持一个晶相的晶体称为固体溶液，简称固溶体。把原有的晶体看作溶剂，外来原子看作
23、溶质，则形成固溶体的过程是个溶解过程。,4-5 掺杂与非化学计量化合物,溶剂：原组分或含量较高的组分，主晶相，基质。溶质：掺杂原子或杂质。混合尺寸为原子尺度相互混合，不破坏晶格。,固溶体、机械混合物和化合物三者之间有着本质的区别。固溶体也属于一种晶体结构缺陷。,39,固溶体与机械混合物、化合物的区别,40,（一）固溶体的分类1按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：溶质原子进入晶体后，占据了原晶体中正常格点的位置，形成置换型固溶体。如MgO-CoO;MgO-CaO;MgO-FeO等。（主要发生在金属离子位置上的置换）溶质原子进入晶体后，可能进入晶格中的间隙位置，形成填隙型固溶体。,41,2按溶质原子
24、在溶剂晶体中的溶解度分类：连续固溶体溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。如，图2-43 MgO-CoO系统。MgO和CoO都是NaCl构型，Mg2+半径为0.072nm，Co2+半径为0.074nm。两种晶体的结构相同，离子半径接近，所以MgO中的Mg2+位置可以无限地被Co2+取代。,42,有限固溶体溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相。如图2-45MgO-CaO系统。MgO和CaO都属NaCl构型，但离子半径相差较大，Mg2+半径为0.072nm，Ca2+半径为0.10nm。所以，取代只能大到一定限度，形成有限固溶体。,43,（二）置换型固溶体 从热力学观点分析，杂质原子进
25、入晶格，会使系统的熵值增大，并有可能使系统的自由焓下降。因此，在任何结构中，外来杂质原子都可能有一定的溶解度。但不同的离子，置换的限度不同。影响置换型固溶体形成的因素可归纳为：1离子尺寸因素 如果晶体的结构型式相同，两种离子半径相差不超过 15%（15%），则它们形成连续固溶体。如MgO-CoO系统。,44,如果两种离子半径相差1530%，只能形成有限固溶体。如 MgO-CaO系统。再如Fe2O3-Al2O3系统（二者都是刚玉型结构），但离子半径相差较大（18.4%），也只能形成有限固溶体。如果两种离子半径相差大于30%，则难以形成置换型固溶体。如-C2S中添加稳定剂MgO，SrO，BaO等，
26、即是采用固溶体法。2离子键性质(或极化)的影响 有的离子虽半径相近，但由于形成化学键的性质趋向于共价键，也不能形成置换型固溶体（即离子不能发生置换）。如Fe2+和Zn2+，半径分别为0.076nm和0.074nm，由于Zn-O键趋向于共价键，故不能象Fe2+与Co2+、Mg2+等那样相互置换形成固溶体。,45,3晶体的结构类型和晶胞大小 除离子半径和键性因素外，两组分的晶体结构类型相同是形成连续固溶体的必要条件。如MgO-CoO系统。而BeO-CaO系统不能形成固溶体。除Ca2+与Be2+离子半径相差较大外（0.10nm，0.031nm)，结构类型不同也是一个重要因素（BeO为纤锌矿型，CaO
27、为NaCl型）。晶胞尺寸越大，越易形成连续置换固溶体。如 石榴子石Ca3Al2(SiO4)3，Ca3Fe2(SiO4)3，晶胞尺寸比氧化物大八倍，Fe3+和Al3+能连续置换。,46,4电价的影响 只有离子电价相同或电价总和相同时，才可能形成连续置换固溶体。但对于大晶胞，虽然电价有差异，可利用其他离子补足电价，满足电中性取代条件，也能形成连续固溶体。如钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8，能形成连续固溶体，就是利用Na+Si4+=Ca2+Al3+进行相互置换的结果。5电负性 离子的电负性相近，有利于形成固溶体；电负性差别大，则倾向于形成化合物。,47,（三）置换型固溶体中的“组
28、分缺陷”置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换，在不等价置换的固溶体中，为保持电中性，必然在晶体中产生“组分缺陷”。即产生空位或间隙离子。这种组分缺陷与热缺陷不同，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换固溶体，固溶度一般为百分之几。,48,举例 1镁铝尖晶石MgAl2O4与Al2O3形成固溶体，其缺陷反应式为：一个Al2O3可取代三个MgO，形成富铝尖晶石。化学式为：当x=0，为MgAl2O4；x=1，为Al2O3；X=0.3，则为(Mg0.7Al0.2)Al2O4，空位浓度为：2CaO固溶到ZrO2中，其缺陷反应式为：,MgOAl2O3,Mg0.7Al2.2O4
29、,49,不等价置换还可以形成阳离子或阴离子填隙的情况，总共可能出现的“组分缺陷”共有四种情况：高价置换低价：阳离子出现空位。如：阴离子进入间隙。如：,50,低价置换高价：阴离子出现空位。如：阳离子进入间隙。如：在具体系统中，究竟出现那一种“组分缺陷”，需由实验测定来确定。一般，除萤石结构外，阴离子进入间隙的情况较少。,51,（四）间隙型固溶体若杂质原子尺寸较小，它们能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为间隙型固溶体。间隙型固溶体在金属系统中比较普遍，而在无机非金属材料中比较少见。如，原子半径较小的H、C、B和N进入金属晶格的间隙中成为填隙式固溶体。钢材中的高碳钢、中碳钢、低碳钢，实际上就
30、是碳在铁中的间隙型固溶体。,52,影响形成间隙型固溶体的因素1杂质原子的大小和晶格结构中间隙的大小。当添加原子类型一定时，结构中间隙的大小对形成固溶体起决定作用。例如：MgO中，氧八面体间隙都已被Mg2+占据，只有氧四面体间隙是空的；在TiO2中，有一半的氧八面体空隙是空的；在CaF2型结构中，则有配位数为8的（氟）立方体空隙存在（一半被Ca占据，一半是空的）；架状结构的硅酸盐矿物中，如沸石类，间隙就更大。所以对同样的外来杂质原子，形成间隙型固溶体的次序是：沸石萤石TiO2MgO。实验证明是符合的。,53,2形成间隙型固溶体，必须保持结构中的电价平衡。这可以通过形成空位，复合阳离子置换和离子价
31、态的变化来达到。举例如下：原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B等进入金属晶格间隙中形成间隙型固溶体。阳离子填隙：当CaO(0.15%)加入ZrO2中，在1800下的反应：,54,阴离子填隙：将YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x）间隙型固溶体，其缺陷反应如下：若形成置换型固溶体:固溶体常被看作类质同象的同义词。指物质结晶时，其晶体结构中原有的离子或原子的配位位置被介质中的性质相似的它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的，呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。（显然，只限于置换型固溶体）。,55,二固溶体的研究方法 固溶体能否形成及形成的种类可以用各
32、种相分析手段和结构分析方法进行研究。当杂质进入晶体时，形成填隙型或置换型或混合型等，缺陷方程只能告诉我们生成固溶体的可能形式，最后确定须借助实验方法。如X-射线测定晶胞参数并辅以有关物性测试。,1固溶体生成形式的大略估计（1）考虑晶体中空隙的类型。如果晶体中只有四面体空隙是空的，可基本上排除形成填隙型固溶体的可能。例：NaCl、MgO、CaO、SrO、CoO、KCl、FeO、NiO等，即即该类晶体中Schottky缺陷为主。如果晶体中有较大的空隙存在，且Frenkel缺陷生成能较低，则可能形成填隙型固溶体。如CaF2、ZrO2、UO2等，即该类晶体中Frenkel缺陷为主。但究竟如何还有待于实
33、验验证。（2）考虑晶体中离子的尺寸。离子尺寸较大时，不易形成填隙型固溶体。,56,2固溶体类型的实验判别 通过X-射线测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，与实验测定的密度对比来判断固溶体的类型。D表示实测密度值，Dc表示计算密度值。则：Dc=gi/V 式中gi表示单位晶胞内，第i种原子（离子）的重量（克）；V表示单位晶胞的体积（厘米3）。,57,举例：CaO加入到ZrO2中形成置换型固溶体。1600时具有立方萤石结构。X-射线测定，当溶入0.15分子CaO时，晶胞参数a=0.513nm，实验测定的密度值D=5.477g/cm3。对于CaO-ZrO2固溶体，可能的固溶方程为：CaO(s)CaZr+
34、VO+OO 固溶分子式：Zr1-xCaxO2-x 2CaO(s)CaZr+Cai+2OO固溶分子式：Zr1-xCa2xO2,58,由计算和实测固溶体的密度对比可确定上述反应那一种正确。计算如下：萤石结构中每个晶胞有4个正离子和8个负离子。当0.15分子CaO加入到ZrO2中时，若形成氧离子空位固溶体，则固溶式为Zr0.85Ca0.15O1.85。按此式求Dc：V=a3=(0.51310-7)3=13510-24厘米3 Dc=(75.1810-23)(13510-24)=5.564克/厘米3与实验值一致。说明方程是合理的，固溶式Zr0.85Ca0.15O1.85是正确的。,59,图2-50（A）
35、表示了按不同固溶类型计算和实测的结果，1600时形成缺位型固溶体。1800时形成正离子填隙型固溶体，图2-50（B）。两种不同类型的固溶体，密度值差别很大，所以用对比密度法可以准确判断固溶体类型。,图A，1600淬冷的试样。每加入一个Ca2+就引入一个氧空位。,图B，1800淬冷的试样。缺陷的类型随着组成而发生明显的变化。,60,三非化学计量化合物 普通化学中定比定律认为，化合物中的不同原子的数量要保持固定的比例。实际化合物中，有一些并不符合定比定律，正、负离子的比例不是一个简单的固定比例关系。这些偏离化学式的化合物称为非化学计量化合物。实际上这是一类由于偏离化学计量而产生的组成缺陷。（一）非
36、化学计量化合物的类型（可分为四种类型）1由于负离子缺位，使金属离子过剩型。TiO2和ZrO2就会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x和ZrO2-x。以TiO2为例进行分析，说明缺陷的形成及缺陷浓度与气氛的关系。,61,对于TiO2，从化学计量观点看，Ti4+与O2-的比例为12。但由于存在氧空位，使得Ti4+与化学式比较显得过剩；从化合物角度看，缺氧的TiO2可以看作是Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，即Ti2O3在TiO2中的固溶体；从缺陷角度看，由于氧空位是带正电的（在氧空位VO周围可束缚二个电子F-色心）为了保持电中性，部分Ti4+变成Ti3+。,被束缚在空位周围的电子是准自由电子。它
37、与附近的Ti4+相联系，就使Ti4+变成Ti3+。,在电场的作用下，它们可以从这个Ti4+移到另一个Ti4+上，从而形成电子导电。（n型半导体）。,62,对于TiO2失去氧变成TiO2-x的过程，其缺陷反应如下：根据质量作用定律，平衡时：若认为晶体中O2-的浓度基本不变，即OO为常数；过剩电子的浓度e是氧空位VO的2倍，则可得：VO PO2-1/6(4-51)这说明氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比。所以，TiO2材料的非化学计量对氧压力是很敏感的。,63,2由于间隙正离子，使金属离子过剩型。Zn1+xO和Cd1+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，它是带正电的，为了保持电中性，
38、等价的电子被束缚在间隙正离子周围以保持电中性。例：ZnO在锌蒸汽中加热（颜色逐渐加深），就是形成这种缺陷的缘故，缺陷反应如下：或按质量作用定律：间隙锌的浓度Zni与锌蒸汽分压的关系为：ZniPZn1/3（认为e=2Zni）,64,若锌的离子化程度不足，可以有：或：（认为e=Zni）过剩锌的浓度Zn 与锌蒸汽分压的关系为：Zn PZn1/2究竟属于什么样的缺陷模型，要通过实验确定。实验：在650下测定Zn1+xO的电导率和氧气分压PO2的关系如图。,65,3由于存在间隙负离子，使负离子过剩。这种缺陷的结构如图所示。可以看作U2O5在UO2中的固溶体。当晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中性，结构
39、中引入电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴也不是固定的，在电场的作用下会发生迁移（P型半导体）。形成UO2+x的缺陷反应可表示为：平衡时：(认为 h=2Oi)则有：Oi PO21/6 即随着氧气压力的提高，间隙氧的浓度增大。,66,4由于正离子空位的存在，使负离子过剩。如图所示。由于存在正离子空位VM（带负电），为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴（h）。Cu1-xO和Fe1-xO就属于这种类型的缺陷（P型半导体）。Fe1-xO可以看作Fe2O3在FeO中形成固溶体，为了保持电中性，三个Fe2+铁离子被二个Fe3+和一个空位 所代替，可写成为(Fe1-xFe2/3x)O或 Fe2VFe
40、O3，来代替Fe3O3。其缺陷反应式为：,67,其缺陷反应式为：或：平衡时：（认为 h=2VFe，OO保持不变）则有：h PO21/6 即随着氧气压力的提高，电子空穴的浓度增大，电导率也随着增大。,68,由上述讨论可看到：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质和气体压力的大小有关；缺陷浓度还与温度有关，从平衡常数与温度的关系中可反映出来。,非化学计量化合物的特点：形成非化学计量化合物时，必定伴有位置缺陷产生；非化学计量化合物的形成，导致物质的导电性增大（产生e或h）；非化学计量化合物可被看作是金属离子的高价与低价氧化物之间形成的固溶体。；非化学计量化合物与不等价置换固溶体是类似的“组分缺陷”，前者为
41、同种离子的高价态与低价态之间的置换，而后者一般为不同离子之间的置换。,69,4.6 晶体中的线缺陷位错当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围邻近，称为线缺陷（或位错）。在这条线的附近，由于外界因素（结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力，或晶体受到打击、切削、研磨等机械应力）的作用，原子的排列偏离了严格的周期性，在产生位错的区域，原子间距出现疏密不均匀现象（图示）。典型的位错有两种：刃型位错和螺位错。,一般认为位错的产生，是由于晶面滑移造成的。质点的滑移面和未滑移面的交界线就是位错线EF（图示）。,70,1刃型位错（棱位错）位错线与滑移方向（柏格斯矢量b）垂直，即bEF。刃型位错有正
42、负之分：当晶体的上半部向右滑移，多余的半个原子面自左向右推移时，相应的位错为正刃型位错，用符号“”表示；当晶体的下半部向左滑移，多余的半个原子面自右向左推移时，称为负刃型位错，用符号“T”表示。当正负一对刃位错在同一滑移面上相遇时，将相互抵消（如图2-52）。,正负位错相互抵消,71,刃型位错的形成：设想将一块材料沿ABEF面切开到EF为止（图2-51上），把上部分向右推，AB原来和AB重合，推压后，相对于AB滑移一个原子间距b，这里AF和BE分别同AF和BE重合。,72,2螺位错位错线与滑移方向（柏格斯矢量b）平行，即bAD，用符号“”表示。螺位错的产生，使原来一族平行晶面变成象以单个晶面所组成的螺旋阶梯。设想将一块材料沿ABCD面切开到AD为止（图2-53上），将上下两部分沿AD方向滑移一个原子间距b，使垂直于AD的晶面都看成是由一个晶面以螺旋阶梯的形式而构成的，显然位错线AD与柏格斯矢量b平行。,滑移面左右两侧的质点排列,73,实际晶体中，很可能同时产生刃位错和螺位错，如图2-54所示。其滑移部分和未滑移部分的边界是一条曲线；在图中位错线与晶面的交点a上，为刃位错；而在点a上，为螺位错；在这两点之间，柏格斯矢量b既不平行于位错线也不垂直于位错线，所以称为混合位错。,图2-54 混合位错,
