《地球化学-第四章生物标志物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《地球化学-第四章生物标志物.ppt（53页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第五节 甾族化合物,甾族化合物（Steroids）广泛分布于活的生物体中，在动植物界中都很丰富。地质体中甾族化合物主要以烃类形式出现，其继承了生物甾族化合物的基本结构，即由三个六元环和一个五元环组成的的碳环结构。甾族化合物的碳数范围一般在2730。,“甾”字形象化地表示了这类化合物的基本碳架,即在含有四个稠合环“田”字上面连有三个侧链组成。,一、结构和分类,地质体中的甾族化合物结构复杂，类型多样。甾族化合物的异构化主要发生在C-14、C-17、C-20和C-24（当碳数大于27时）。当C-14和C-17位上的H均为构型，而C-20位为R时，可写为14(H),17(H)-20 R甾烷。,1.结构
2、,甾族化合物可以分为如下几类：规则甾烷、重排甾烷、4-甲基甾烷、低分子量甾烷和芳香甾烃类。,2.分类,二、规则甾烷,1.结构 规则甾烷是指在C-10和C-13位各有一甲基，C-17位上有一侧链的甾烷。其碳数一般从27到29，对应于27到29。也有碳数为30的规则甾烷（即24-正丙基胆甾烷）。,但随研究的深入和资料的积累，人们发现这种认识有片面性，因为在下古生界和寒武系烃源岩中及石油中发现了29甾烷优势的许多实例。所以27、28和29规则甾烷的生源意义不明确，但可用来区分不同源岩或相同源岩的不同有机相生成的石油，是油源对比的常用指标。,2.来源,规则甾烷来源于生物有机质中对应碳数的甾醇。,以前有
3、研究者指出动物和低等水生生物主要含有27甾醇，而陆生高等植物主要含有29甾醇，因而提出用规则甾烷的相对含量确定有机质的来源。,3.规则甾烷的异构体,生物甾醇的构型为5141720，进入沉积物中随埋藏深度的增加，在转化为甾烷的同时，其立体构型也将发生变化。石油和烃源岩中常见的是5141720R、5141720R、5141720S和5141720S四种构型的混合物，异构体间的相对比率受多种因素影响，主要是成熟度，还有运移和次生变化。,4.规则甾烷的鉴定,5.规则甾烷的应用,（1）应用于成熟度的研究,规则甾烷的异构化作用20S/(20R+20S)和/(+)为常用参数（C29甾烷）,20S/(20R+
4、20S),5141720S/（5141720R+5141720S）,/(+),5141720R+5141720S）,5141720R+5141720R+5141720S+5141720S,C29甾烷的20S/(20R+20S)对/(+)的曲线在描述源岩或石油成熟度方面特别有效。正常情况下不同成熟度样品的投影应为一条直线。当存在其它异常情况或实验误差时，用该图可很明显的检测出来。,比值随成熟度的增加由零分别增加到0.5（S/（R+S）左右和0.7（/(+)）左右，而达到平衡。两种比值相比，20S/(20R+20S)约在Ro为0.8%时达到平衡，但生油门限值在不同盆地稍有区别，而/(+)约在Ro为
5、0.9%时达到平衡，生油门限值为0.25左右。,C29甾烷异构化参数相关图,注意！其它一些因素也可能会影响甾烷的异构化比值。据报道，页岩露头的风化作用使20S偏重损失。石油的生物降解中细菌更倾向于选择消耗20R异构体，使比值增加。甾烷的异构化也可能受粘土矿物催化的影响，缺乏粘土矿物的源岩中比值往往偏低。研究表明甾烷的异构化在高地温梯度的年轻盆地中具有滞后的现象，所以对于一些年轻的盆地中，甾烷异构化参数所反映的成熟度可能比其真正的成熟度低。研究发现，在未成熟的超盐度烃源岩中通常富含20R及20S和20R，而实际上不含20S。所以在利用甾烷异构化参数测定超盐度源岩的成熟度时必须谨慎。,30甾烷被认
6、为与24-正丙基胆甾烯醇有成因联系。24-正丙基胆甾烯醇可通过海相金藻生物合成，并且普遍存在于海相无脊椎动物体内。因此30甾烷是识别海相有机质对源岩输入的非常有用的指标。,有资料表明，海相石油中28甾烷的相对含量随地质年代变新而增加。在白垩系和侏罗系地层中28甾烷的增加可能与不断增加的多种浮游植物群，如硅藻、颗石藻和沟鞭藻等有关。尽管这种研究不能很准确的确定烃源岩的年代，但可以把早白垩世和第三纪的油与古生代和更老时代的油区分开来。这样的关系仅适用于部分海相烃源岩样品。,通常利用30/2729甾烷比值与奥利烷/30藿烷比值的相关图评价海相和陆相有机质对石油的输入。图中A、B、C和A为哥伦比亚石油
7、和油苗。A、B、C的奥利烷含量高而30甾烷含量低，指示具有大量陆源物质输入的三角洲油源。A和委内瑞拉石油与之相反，表明它们的烃源岩受远离陆源的海相有机质的影响。,（2）应用于有机母源特征的研究,（3）应用于油源对比的研究,规则甾烷可用来区分不同源岩或相同源岩的不同有机相生成的石油，是油源对比的常用指标。,大57井沙三段烃源岩（上）和大25-23井原油对比图,27,二、重排甾烷 重排甾烷与规则甾烷结构上的差异是C-10和C-13位上的甲基转移到了C-5和C-14 位。,R,重排甾烷包括：1317(H),20R/S与13(H)17(H),20R/S。特征碎片离子为:m/z259。在m/z217也有
8、显示。,重排甾烷广泛分布于地质体中，但现代生物体中未发现有重排甾族化合物，因而认为重排甾烷是甾醇在成岩作用期间由于粘土的酸性催化作用转变为重排甾烯，而后进一步转化为重排甾烷。,实际应用中通常通过计算重排甾烷/规则甾烷来讨论相关问题。该比值一般用来鉴别石油是来自碳酸盐岩还是粘土质烃源岩，低的比值指示缺氧、贫粘土的碳酸盐岩烃源岩的存在。成熟度的增加，一方面即使没有粘土矿物，由于水的存在使氢原子交换作用增强，也可以促使甾族化合物重排作用的发生；另一方面，重排甾烷比规则甾烷更稳定，可以更好地抗热降解作用。所以只有在成熟度相当的情况下重排甾烷/规则甾烷比值才可以判断烃源岩的沉积条件。,严重的生物降解作用
9、可以导致甾烷选择性的破坏，一般重排甾烷较规则甾烷抗降解能力强，所以会导致重排甾烷/规则甾烷比值的增加。此时需要得到其它的降解参数的支持，才能得到正确的解释。,成因,应用,三、4-甲基甾烷,4-甲基甾烷可分为两大类：（1）取代基位置在C-4和C-24位的2830的甾烷系列化合物，分别相当于2729规则甾烷的C-4位增加一个甲基形成的化合物。（2）甲藻甾烷（4，23，24-三甲基胆甾烷）。,4-甲基甾烷的特征碎片离子为:m/z231、在m/z217也有显示。,4-甲基甾烷的分布很广泛，海相和湖相烃源岩和石油中均有发现，尤其在一些湖相沉积（如我国）中丰度很高。一般认为4-甲基甾烷与甲藻和细菌中所含的
10、4-甲基甾醇有关。因此4-甲基甾烷通常作为一种有机母源的标志物。甲藻甾烷来源于由沟鞭藻提供的甲藻甾醇。一般存在于三叠纪以来的地层中，因为沟鞭藻在三叠纪以来的地层中大量出现。,推测的4-甲基甾醇的成岩转化方式,四、低分子量甾烷,低分子量甾烷碳数可以从21至24，但地质体中常见的是孕甾烷（21）和升孕甾烷（22）。有关低分之子量甾烷的成因有两种观点，其一认为可以直接来源于动物的性激素和胆汁酸以及微生物；另一种观点认为孕甾烷主要是其它甾烷受热的作用，侧链断裂形成的。更多的实例支持后一种观点。,升孕甾烷,M/Z217,低分子甾烷的特征碎片离子为:m/z217。,四、芳香甾族化合物,在现代和古代沉积物、
11、石油中都已经分离和坚定出了单芳环和三芳环的芳香甾族化合物。,单芳甾烃 三芳甾烃,单芳甾烃（MA）一般是带有不饱和侧链的甾醇，在成岩作用期间经甲基转移、侧链饱和化和C环芳构化作用形成的。它的特征离子峰为M/Z 253,碳数为C27C29,另外,还有C21和C22。,1.芳香甾族化合物的形成,甾烷的芳构化是芳香甾族化合物的形成的主要途径。,芳构化,三芳甾烃（TA）是单芳甾烃脱掉一个甲基，再芳构化作用而形成的。反应的最初形成的是262728系列，随成熟度的增加侧链会发生断裂，从而形成20和21的三芳甾烃。特征离子峰为M/Z231。,芳构化,Moldowan等研究表明：海鲜相碳酸盐岩石油比海相页岩石油
12、含有较高的29单芳甾烃，陆相石油比海相石油更缺乏27和28单芳甾类，古生代及更老的海相石油中最富含29，非海相页岩石油明显区别于海相页岩石油的单芳甾烃组成，而且非海相的藻类来源（A）和高等植物来源（B）石油也可以明显的得到区分。,2.芳香甾族化合物的研究意义,（1）单芳甾烃比相应甾烷具有更多的母源特征。通常用272829C环单芳甾烷三角图来表示各种类型的母源输入。,（2）有机质和原油的成熟度,由于需要较高的温度才能脱甲基、脱氢成为芳香化合物，所以在有机质成熟以后，芳甾类特别是三芳甾才明显增多，常用的成熟度指标有：,TA（）/TA（+）：长、短链三芳甾烃的转化与单芳甾烃相似，而且在较高成熟阶段T
13、A（）/TA（+）比值比单芳甾烃更灵敏。一般用C26 C28（20R+20S）三芳甾烃的总和作为TA（），用C20 C21三芳甾烃之和作为TA（）。,MA（）/MA（+）：源岩和石油中的芳香甾族化合物，随成熟度的增加，侧链会发生断裂，从而使低分子量单芳甾烃相对于长链单芳甾烃发生富集。在计算该比值时，一般用C27 C29的单芳甾类的总和作为MA（），C21+C22作为MA（）。,第六节 卟啉化合物,卟啉（Porphyrin）作为石油中第一个被分离出来的标志化合物，首次为石油的有机成因说提供了有力证据。Treibs（1936）从石油和沥青中分离出了镍卟啉，经过深入研究，他认为这种石油卟啉就是光合作
14、用生物的叶绿素和动物血红素降解的产物。他还进一步提出了从叶绿素a向石油卟啉转化的可能途径。这样就开创了一种新的有机地化研究方法，即直接对比生物先质体中的生化组分和石油中的有机组分。,由甲川桥联结的四个吡咯（Pyrrole）环组成的卟吩核，核的中间空隙可以共价键或配价键与不同的金属络合（在叶绿素中是镁，在血红素中是铁，在卟啉中常是镍和钒）。核的外围的可以连接有八个各种取代基（如氢、甲基、乙基、苯基等），因此形成了多系列的卟啉化合物。目前研究结果表明至少有十二个卟啉系列。所以卟啉是系列化合物的统称，其碳数范围可从26到40，大多数为2733。,一、卟啉的基本结构,M,卟啉化合物按其结构特征，可有以
15、下几种基本类型：（1）脱氧叶红初卟啉（DPEP），R1为甲基，R2为乙基，R3为甲基，R4为乙基，R5为甲基，R6为五员元环，R7为乙基，R8为甲基；（2）初卟啉（ETIO），R6为乙基；（3）枚红卟啉（RHODO），R3为苯环；（4）叶卟啉，R7为丙酸基。其它各类卟啉都是由这四种类型衍生而来的。,沉积岩和石油中卟啉化合物主要是脱氧叶红初卟啉和初卟啉，并以钒、镍的金属络合物的形式存在。金属卟啉较稳定。,二、卟啉的演化,三个阶段：（1）叶绿素a分子先脱去金属镁，形成脱镁叶绿素；（2）在还原条件下，依次脱去植醇基、羧基、羰基和乙烯基，加氢还原形成DPEP和ETIO结构的游离烷基卟啉；（3）重新与金
16、属络合形成结构稳定的金属卟啉（Metalloporphyrin）。与卟啉络合的、最常见的金属是镍和钒，可能还有铁、铜、钴和锌等。,厌氧沉积条件叶绿素-a的可能成岩演化途径,三、卟啉的研究意义,沉积岩、沥青、石油和煤中卟啉含量很少，但卟啉的种类和性质与沉积环境、有机质的演化程度有关。,1.指示沉积环境,还原环境有利于卟啉的保存和演化，所以含量较高。岩石中卟啉的含量常与有机质丰度成正比。,国内外大量资料表明，陆相泥岩及石油中镍卟啉含量高于钒卟啉，而海相碳酸盐岩及石油中以钒卟啉为主。我国东部第三纪烃源岩中卟啉含量为150010-6，以镍卟啉为主，钒卟啉很少或未检出。四川碳酸盐岩烃源岩中只检出钒卟啉，
17、其含量360010-6。为此，卟啉的类型组成可以帮助判别沉积环境。,2.油源对比,钒和镍卟啉比被用作油油和油源对比的生源参数。镍和钒是石油中的主要金属，但它们不是活的生物体中原始有机四吡咯色素的组成部分。这些金属是在早期成岩阶段通过络合作用进入到卟啉结构中的，其相对比例受沉积环境控制。,3.油气运移研究,石油运移时，卟啉会被粘土矿物吸附。因此随运移距离的加大，卟啉含量会逐渐减少。这样有助于追踪石油运移的途径。,Lewan（1984）提出有机质演化程度会导致卟啉的结构发生变化，温度达到一定值之后（高于250）卟啉就分解了，所以卟啉可以作为成熟度的指标，而且是石油中低温生成的证据。,4.成熟度研究
18、,卟啉成熟度参数（PMP）:（C28E/（C28E+C32D）：是利用由快速高效液相色谱分离出来的两个钒卟啉（即C28初卟啉和 C32脱氧叶红初卟啉）来计算的。随成熟度的增加，比值增大，比值为0.2时标志开始生油，进入主要生油阶段比值会急剧增大。,卟啉的分离和提纯 一般将棕色层分析得到的非烃组分(胶质),在薄层色谱中再次分离,就可得到较纯的卟啉组分,不过这也是各种卟啉的混合物。,卟啉含N、含金属元素,属杂环复杂化合,因此它存在于原油或沥青A中的胶质和沥青质中。,四、卟啉的分析和鉴定,卟啉的鉴定 卟啉的鉴定一般比较复杂，主要有光谱法和液相色谱法。,第七节 芳烃化合物,在沉积岩、石油和煤中检测出了
19、上百种芳香结构化合物，其中多以烷基芳香烃为主，尤以13环的苯、萘、菲系列最为丰富。此外，还有含杂环的芳香族化合物，如氧芴和硫芴等。,菲,蒽,屈（chrysene）,芘,荧蒽,苉（picene）,苝,芴,氧芴,硫芴,O,S,萘,现代沉积物中，只在临近大工业区和大城市的近岸海相或湖相沉积物中含有一些多环芳烃，其它地区则芳烃含量很低，尤其缺乏低分子量的芳烃，这与活的生物体中几乎不含游离芳烃是一致的。这表明地质体中的芳烃是由其它结构的有机物在成岩和后生作用过程中通过芳构化作用形成的。,对于芳烃化合物的鉴定主要使用GC-MS得到的对应分子量的质量色谱图，如萘的分子量为128，则使用m/z128质量色谱图
20、来鉴定，菲的分子量为178，则使用m/z178质量色谱图来鉴定。,萘,菲,一、单环芳烃 这是最简单的一类,石油中常见的有:苯、甲苯、乙苯、丙基苯、二甲苯、三甲苯、联苯等。(其中二甲苯、三甲苯有异构体),成因意义不明显，但一般出现在高成熟的源岩和石油中。容易受运移过程中水洗影响。,二、萘系列化合物,地质体中萘系列化合物包括萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘和四甲基萘和卡达烯（1,6-二甲基4-异丙基萘）。,萘,1,2,3,4,5,6,7,8,1.成因,卡达烯一般认为是由来源于高等植物树脂的-杜松烯脱氢生成的。其依据主要是（1）两者具有相同位的取代基，（2）在陆相高等植物源的沉积中具有较高含量。所以卡
21、达烯具有指示陆源高等植物有机质输入的作用。,卡达烯,对于其它多甲基萘的形成，则认为有多种，来源于高等植物的二环倍半萜（主要是补身醇）和五环三萜（-香树精），来源于藻菌类的藿烷类先体，都可以在演化过程中形成多甲基萘。通过转化，最先生成的是1,2,5-三甲基萘、1,2,7-三甲基萘和1,2,5,6-四甲基萘。其它的三甲基萘、四甲基萘、二甲基萘、甲基萘和萘是这三种化合物甲基重排或脱甲基的结果。,萜类前体向多甲基萘的转化,2.应用,甲基萘异构体的组成特征与有机质的演化程度有关，所以是有用的成熟度参数。,甲基萘比值（MNR）=2-甲基萘/1-甲基萘,乙基萘比值（ENR）=-甲基萘/-甲基萘,二甲基萘比值
22、（DNR）=（2，6-二甲基萘+2，7二甲基萘）/1，5-二甲基萘,三个参数都随演化程度加深增大,DNR随深度的变化（临清坳陷）,胜利油田原油的TMN和TeMN比值,实例,三、菲系列化合物,地质体中检出的菲系列化合物主要有菲、甲基菲、二甲基菲、三甲基菲和惹烯（1-甲基6-异丙基菲）。,1.成因,菲系列化合物的可能有多种成因，但三环的二萜类无疑是其一个重要来源。,海松酸,1,7-二甲基菲（海松烯）,1,7-二甲基菲（海松烯）与海松酸具有相同的环系结构和取代基。一般认为后者是前者的生物前体，所以海松烯具有生源指示意义。,松香烷型生物分子与惹烯的形成有关。由于松香烷型生物分子中有两个双键共轭于环系结
23、构上，比较容易引发环的芳构化作用，因而在成岩演化的早期阶段，松香烷型结构的芳构化作用即可实现。这些芳烃的甲基重排和脱甲基作用，将形成其它类型的菲系化合物。,二萜类树脂转化为惹烯的可能途径,甲基菲异构体的组成也与成熟度有关，是常用的成熟度参数。研究表明石油的运移，也会影响菲系列化合物的组成。在初次运移中菲比其烷基取代同系物更容易进入储层。其它芳烃的甲基取代产物与其对应的无取代基的母体相比，均具有相同的规律。,2.应用,甲基菲（MP）具有五个可能的异构体，1-MP、2-MP、3-MP、4-MP和9-MP，其中4-MP在石油和源岩中含量甚微可以忽略。1-MP和9-MP的甲基（位甲基）与相邻碳原子上氢
24、原子的空间相互作用较大，而2-MP和3-MP的甲基（位甲基）远离这些氢原子，作用力减小，结果导致1-MP和9-MP比2-MP和3-MP的热稳定性减小。随成熟度的增加，1-MP和9-MP向更稳定的2-MP和3-MP转化，因而可用这几种化合物的相对含量表示成熟度的变化。Radke和Welte（1983）提出了甲基菲的成熟度参数MPI-1：,MPI-1随成熟度增加先增加后降低（Ro超过1.35%以后）。降低是由于高温下脱甲基作用造成的。通过研究MPI-1值与不同类型煤的镜质体反射率值的相关关系，得出如下相关方程：（Ro1.35%）（Ro1.35）,对于同一MPI-1值可能指示两种不同水平的成熟度，此
25、时需要用其它成熟度指标加以确认。,四、三芴系列化合物 三芴系列指芴、氧芴(二苯并呋喃)、硫芴(二苯并噻吩)及其甲基取代同系物。有关芴和氧芴成因的报道较少，有关硫芴的形成可概括如下：在同沉积阶段，由于硫（主要是H2S）的参与，与植醇及类胡罗卜素等具有较长烷基链的有机化合物结合形成噻吩类化合物；随后发生进一步环化和芳构化，形成苯并噻吩和二苯并噻吩。,芴,氧芴,硫芴,O,S,不同沉积环境中三芴系列化合物的组成特征表明，在弱氧化和弱还原的环境中，通常以氧芴系列为主，正常还原环境中，芴系列较为丰富，而在强还原环境中，以硫芴系列占优势。所以常用硫芴/氧芴的比值作为判别沉积环境，氧化还原程度的指标。,沉积岩
26、、石油和煤中还检测出了屈系列化合物、芘系列化合物、苯并蒽、荧蒽系列化合物、苯并萘并噻吩系列化合物、苯并荧蒽、苯并芘、苉系列化合物和苝等四环和五环芳烃化合物。其中屈和苉系列化合物可能与里白烯和-香树精等三萜类的芳构化有关。,五、其它多环芳烃,苝在现代沉积物中普遍分布，一般认为其是由一些醌型色素（红芽色素、黄色素）等在还原条件下转化形成的。这些色素可能来源于真菌，由于它们易于氧化，因此苝的保存条件是快速堆积、陆源物质丰富的还原环境。,苝,有关脱羟基维生素E的文献报道也常见。维生素E又称育酚（或抗不育维生素）是一种天然抗氧化剂，它较广泛的分布在动植物油中，在现代生物、高等植物、藻类、细菌和蓝细菌等有
27、广泛分布。其结构为：,由于苯核上甲基侧链的位置和取代数量的区别，维生素E被分为、和四种类型。,R1=R2=R3=CH3 R1=R4=CH3，R3=H R1=H，R3=R4=CH3 R1=R3=H，R4=CH3,异构体,地质体中检出的常是维生素E脱羟基的衍生物。这类化合物一般在未成熟和低成熟有机质样品中才可检出。许多研究者发现，脱羟基维生素E的分布与正构烷烃偶碳优势、植烷优势和高伽马蜡烷具有正相关关系。所以提出强的还原环境、高盐度的水介质条件可能是形成这类化合物的前提条件。因而脱羟基维生素E既是成熟度标志也是环境标志。,脱羟基维生素E的稳定性：，所以/和/随成熟度增加而增大。在RO约为0.6%0
28、.7%时脱羟基维生素E在地层中消失。,东营凹陷脱羟基维生素E/随深度演化,（4）原油中性含氮化合物 目前研究较多的是咔唑类化合物。原油和沥青中检测到的主要有咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑三个系列。他们的基本结构见下图。,主要用于油气运移方向和距离的研究。,随成熟度的增加:芳烃高环数降低,如:4 5环1 2环环烷芳烃,烷基芳烃、最后只有未取代芳烃。,随着碳数的增加,芳烃的稳定性降低,即:苯萘蒽菲,此外芳烃化合物的总体组成也可用于成熟度的研究,本章小结,生物标志化合物的主要作用：为我们研究生油岩、原油等提供了原始有机质来源、沉积环境、有机质成熟变化、油源对比、运移等信息。GC-MS是研究生物标志化合物
29、的重要手段。正构烷烃碳数分布范围,主峰碳和奇偶优势是标志有机质类型和成熟度的重要参数。缺氧盆地有机质形成的正烷烃具偶奇优势，支链烷烃中植烷优势,Pr/Ph1。,卟啉化合物主要来源于叶绿素,生油岩和原油中的卟啉以V-卟啉和Ni-卟啉为主,它们的丰度反映了沉积环境的氧化还原性和有机质含量高低，卟啉的类型有助于判断有机质演化程度。卟啉的V/Ni1为海相沉积,V/Ni1为陆相沉积。甾萜类化合物是广泛分布于生物体中的生化组分,生油岩、原油中的甾烷、萜烷有多种类型,它们的立体异构化、芳构化及其相对组成提供了有机质热演化、有机质来源等信息。下页所示图是一些生物标志化合物指示成熟度的运用范围和起始值、终点值。,生物标志化合物成熟度参数值对应的成熟阶段,
