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1、第九章:工业色谱技术(Chromatography separation in industry),第九章:工业色谱技术(Chromatography separation in industry),9.1:色谱分离技术的分类及一般原理 9.1.1:概念、分类和原理 色谱分离技术:利用混合液中各种组分之间的理化性质差别,在固定相和流动作相对运动时,由于固定相对组分的作用,不同的组分在两相中被反复多次地分配,形成特有的区段,从而得到分离。固定相对组分的不同作用包括:吸附,分配,离子交换,亲和吸附,凝胶过滤,以及聚焦作用等.,色谱的概念:1903年,俄国植物学家茨维特用菊根粉柱和碳酸钙柱分离和研究
2、植物色素提取物,用石油醚提取过柱，在柱上得到黄色和绿色的区带,这便是色谱的最初概念。随着检测系统的发展和完善,一些无颜色的成分也可以通过仪器检测,因此色谱分离的概念也就广义化.广义色谱的概念是指组分（包括有色和无色）在载体上的聚集排列而形成的特定区带。近年来,色谱技术发展很快，显著的特点:是作为固定相的填料如吸附柱,离子交换柱、亲和柱、凝胶柱等,在种类和型号上日益增多,分离性能越来越好，另一个特点是与之相配套的检测系统日趋完善,如紫外可见光吸收分光光度计、荧光仪、高效液相色谱仪的配套使用,使此种技术的分离效率、在线检测和检测自动化方面都有长足的进展。分离技术的应用范围不断扩大，不但应用于小分子
3、的分离，对生物大分子的分离也在不断地得到应用和推广。色谱反应器(chromatography reactor)。,色谱技术按其分离过程的原理不同可分为:吸附色谱(adsorption chromatography):吸附色谱分离技术是指混合物随流动相通过吸附剂(固定相)时,由于吸附剂对不同物质具有不同的吸附力而使混合物组分分离,这是最早期的一种色谱分离技术,如氧化铝柱,硅胶柱等离子交换色谱(ion exchange chromatography)、离子交换色谱是利用混合液中的离子与固定相中具有相同电荷离子的交换作用而进行.分离的技术。特点：1、吸附的选择性高，根据待分离组分的带电性、化合价和电
4、离程度，选择合适的离子交换树脂可以从很稀的混合溶液中将待分离的组分进行分离和浓缩。2、适应性强。从分析分离到工业制备分离，小分子到生物大分子，实验室到工业生产，水的预处理到产品的分离.3、多相操作，分离容易。通过对树脂进行转型后可反复使用。,亲和色谱(affinity chromatography):利用生物对之间可逆亲合力结合的特性，如蛋白质和辅酶,抗原和抗体、激素及其受体等,在色谱柱上进行分离的技术称为亲和色谱分离。利用生物分子对的这种特性可以分离和纯化的物质包括酶、蛋白质、酶的抑制剂、抗体和抗原、激素和药物受体、核酸、基因、细胞等等。凝胶色谱(凝胶过滤，gel chromatograph
5、y,gel filtration,gel osmosis):当混合物随流动相经过固定相(凝胶)时,混合物中各组分按其分子大小不同而被分离的技术,作为固定相的凝胶,起着一种过滤分子的筛子一样,分子量大的组分先流出，而分子量小的组分后流出，因此此种技术又被称为分子筛或凝胶过滤。常常被应用于进行分子量的测定、酶、蛋白质、多糖、核酸的分离和提纯。,分配色谱(partition chromatography):利用待分离物(溶质)在流动相和固定相溶解度不同而实现分离的技术，叫分配色谱。主要在气液色谱或液液色谱系统中实现。对液液色谱而言，一般地说，流动相的极性比固定相要小。比如用吸附在硅胶上的水作固定相，
6、用氯仿作流动分离乙酰化的氨基酸。如果把这个关系颠倒过来，用极性强的液体作流动相。则称为反相分配色谱(reverse phase chromatography,)。比如把某种萃取剂附于一定支持物上，用水溶液作流动相分离金属离子就是反相分配色谱的一种.聚焦色谱技术(chromato-focusing)。利用具有两性电解质特点的组分氨基酸、蛋白质、酶等在等电点上的差异,当混合物流经具有pH梯度的固定相时,各组分在相应的等电点上进行聚焦而得以分离的技术。分辨率极高，但由于其处理量少而目前还较难应用于大规模的工业上，通常是作为分析手段对两性电解质进行等电点测定。,Generalized Diagram
7、of Liquid Chromatograph,9.1.2:色谱分离技术的适用性:色谱技术,其应用包括实验室分析以及大规模的工业分离两个方面。真正规模较大的工业应用还只是近一、二十年的事情,但从理论上说,所有的色谱技术都可应用于工业上的分离。问题的关键在于:要解决分离效率随色谱柱的放大而急剧下降的问题,同时还要解决操作过程的效率问题.最初的色谱分离技术只适用于生物小分子的分离分析。其中氨基酸、核苷酸、有机酸等一些离子化合物多用离子交换色谱,而生物碱、萜类、苷类、糖类、色素等次生代谢小分子则多采用吸附色谱法或反相色谱法分离。自六十年代以后,发展了生物大分子的色谱分离法,包括：多糖基离子交换色谱法
8、和大孔树脂离子交换色谱法，凝胶色谱法，亲和色谱法，聚焦色谱法.,虽然根据分子的大小和某些化学性质的差异可分别选择不同的色谱法,但这并不意味着某一色谱方法只适用于某一类物质,而只能说明某一类成分较好地适用于某一色谱法,或者用某种色谱法分离某种物质效果更佳。生物大分子与生物小分子的色谱分离存在一定程度上的差异:1、生物大分子要求固相载体具有亲水性,并具有一定的三维空间结构及疏散度,使生物大分子易于接近和出入固定相部分,从而利用其性质差异而达到分离。2、生物大分子色谱分离时,所选用的固相载体应有利于生物大分子的生理活性的稳定。3、生物大分子的色谱分离条件要求比较温和,一切强酸、强碱、高压和高温都不适
9、宜。,9.2.1:分配平衡及分配平衡常数:一种溶质在色谱系统中的固定相和流动相间达成平衡的热力学条件是溶质在固定相的化学位s和它在流动相的化学位m相等:,9.2:色谱分离的一些基本理论,各种色谱方法中，K的表示方法略有不同，对于分配色谱，K称为分配系数K单位体积固定相中溶质的量单位体积流动相中溶质的量对于以固体固定相的其他色谱，K表示为：K1g固定相中溶质的量1ml流动相中溶质的量或者：K1cm2固定相中溶质的量1ml流动相中溶质的量,描述溶质分配特性的另一个重要参数是分配容量K，或称容量因子，容量比：K=溶质在固定相中的量溶质在流动相中的量=ns/nm或：K=CsVs/CmVm=KVs/Vm
10、式中ns，nm为溶质在固定相和流动相的量，Vs，Vm分别为两相的体积。对于吸附色谱，Vs可用吸附剂表面积表示；在离子交换色谱中，Vs可用交换剂的重量或交换剂容量来表示；在凝胶色谱中则用凝胶的孔容表示。,分配容量K是描述溶质在两相分布的简便形式，它不仅与两相性质有关，还与温度、色谱床结构有关，但与流动相流速及柱长无关。色谱系统中流动相体积与固定相体积之比用表示，称为相比：=色层柱内流动相体积色层柱内固定相体积Vm/Vs,9.2.2:分配等温线,在恒定温度下，将cs对cm作图，所得关系曲线称分配等温线。对吸附色谱，也称吸附等温线。等温线有三种类型：一类为线性等温线，分配系数与溶质浓度无关，能够获得
11、对称的色谱峰，溶质的保留时间不随浓度而变化，分配色谱大多属这种类型；另外两类是非线性等温线。若等温线呈凸型，则会导致出现拖尾的色谱峰，保留时间随样品量的增大而减小，吸附色谱多属这种情况；若等温线为凹型，则导致出现前伸色谱峰，随着样品量的增加，保留时间亦增加，减少样品量有可能获得对称的色谱峰。,凸型等温线造成拖尾现象的原因：凸型等温线表示溶质浓度低时被吸附得牢，浓度高时吸附相对减弱。色谱峰中心部位溶质浓度较高，前沿浓度较低，前沿部分由于吸附较牢，淋洗时向前移动较慢，中心部位由于吸附较弱而相对提前，所以流出峰前沿陡直，后沿由于浓度低而迟迟不被洗出，于是造成拖尾。凹型等温线的情况则正好相反。不管是凸
12、型线还是凹型线，在起始部分都可近似看作直线，这就是说，在样品量很小时，都近于线性。在各种灵敏的分析用色层中，进样量小这一点不难做到，常可以得到很好的淋洗峰。对于处理量大的制备色层，淋洗峰的前伸和拖尾往往会造成一些麻烦。,9.2.3:色谱图,混合液中在经过一个色谱层析柱后,在对组分进行洗脱时，以流出组分的洗脱时间或洗脱体积作横坐标，以分离组分的浓度或相应的检测信号为纵坐标作图，便形成峰形的浓度分布,称为色谱。多个组分流过色层柱后,形成连续出现的多处色谱峰,这些色谱峰构成的图形称为色谱图。,任何一种色谱分离技术在分离过程中都会出现此种现象。色谱图中包含如下几个基本概念或信息：1：基线，指当没有样品
13、进入检测器时，检测器给出不变的信号。图中以OD表示。2：峰高，即色谱峰的顶点到基线的垂直踞离，图中以AB和h表示。3：，标准偏差，为与0.6070倍峰高相对应色谱峰宽度的一半。即图中EF的一半。4：半峰宽度，即峰高一半处的宽度，即图中的GH。5：峰底宽，由色谱峰两边拐点作切线，与基线相交，两交点间的踞离即是峰底宽。如图中的W。6：峰面积：即色谱峰曲线所形成的面积，如图中的CBD。,7：死时间t0(dead time):溶质从进入柱到流出柱，处在流动相的时间就是死时间.8：保留时间tR(retained time):进样后到最大出样量的时间(峰值出现的时间）.这些基本概念是进行色谱计算的基础。色
14、谱图是色谱分离的重要理论依据。因为色谱图可以给我们提供如下的几个重要信息：（1）:跟据峰的多少可以判断样品是否为纯化合物。出现多少个峰起码就有多少个这些峰所代表的组分。（2）:说明分离情况,评价色谱柱对性质相近的组分间的分离度。亦即分辨率。峰之间分得越开，分离情况就越好。（3）:提供组分出现的时间和体积数据。跟据这些数据可对组分进行适当的收集和分离。（4）:根据峰高和峰面积进行定量计算。,9.2.3.1:保留值:保留值用保留时间或保留体积表示，反映溶质与固定相作用力的大小。9.2.3.2:比移值：RfRf=溶质谱带平均移动速度(ux)/流动相平均速度(u)比移值在平板色谱中用作定性分析的依据，
15、在柱色层中也表征保留行为。在色谱系统中溶质不断在流动相和固定相间转移，从统计可知，一个溶质分子在流动相中停留的时间分数，等于溶质在流动相中的分数，而溶质在流动相停留的时间分数就是ux/u。如果溶质在流动相中的分子数为nm，在固定相的分子数为ns，则：,当nm0时，表示全部溶质都在固定相，它当然不会移动，ux0，Rf0；当ns0时，全部溶质都在流动相，它会同流动相一起移动。uxu，Rf l。也不能实现分离，一般情况下，0uxu，0Rf1。比移值Rf还与分配容量K有关，K=ns/nm K=CsVs/CmVm=KVs/Vm,9.2.3.3:保留时间 以L表示柱长，以u表示流动相平均线速度，定义死时间
16、（溶质从进入柱到流出柱，处在流动相的时间就是死时间）t0为：,这个时间可以用基本上不与固定相作用的溶质通过柱的时间来测定。保留时间tR（进样后到最大出样量的时间）定义为：,t0=L/u,tR=L/ux,ux：溶质谱带平均移动速度。由上述两式消去L，t0 u=tRux，ux/u=t0/tR,又：ux/u=1/(1+k),K=KVs/Vm 所以有：,保留时间tR在t0和一个较大值间变动，它取决于色谱过程的热力学因素，在一定的体系和操作条件下，对某一化合物为确定值，这是色谱法定性分析的依据。定义校正保留时间tR为保留时间与死时间之差：追踪一个溶质分子，它一部分时间在流动相，与流动相有相同的前进速度；
17、另一部分时间在固定相，前进速度为0。溶质从进入柱到流出柱，处在流动相的时间就是死时间t0，其余时间被固定相滞留。因此，tR反映了溶质滞留在固定相的时间，是各组分产生差速迁移的根据。由式,tR=tR-t0,转变可得：,9.2.3.4:分配容量:分配容量k是色谱过程的常用参数，上式提供了一个简单快速的由色谱图直接求组分k值的算法。9.2.3.5:保留体积 保留体积可以用容量单位如毫升表示。保留体积保留时间流动相体积流速 体积流速Fc的单位是:流过体积/单位时间。死体积为：,V0t0Fc保留体积为 VRtRFc校正保留体积为 VRtRFc(tR-t0)FcVRV0,保留体积与分配容量k和平衡常数K有
18、下述关系：,K=KVs/Vm,这里VmV0,对一定色谱体系，在一定温度下，为常值，与色谱柱的长度和内径无关。在色谱过程中常选定一个化合物作基准，其它化合物的相对值可作为定性的依据。相邻组分的相对保留值，也作为色谱系统选择性的指数，故也称为分离因子和相对分离度。一般要求色谱分离的值1.1,*9.2.3.6:,K=K2/K1,K=exp-0/RT,1：基线，指当没有样品进入检测器时，检测器给出不变的信号。图中以OD表示。2：峰高，即色谱峰的顶点到基线的垂直踞离，图中以AB和h表示。3：，标准偏差，为与0.6070倍峰高相对应色谱峰宽度的一半。即图中EF的一半。4：半峰宽度，即峰高一半处的宽度，即图
19、中的GH。5：峰底宽，由色谱峰两边拐点作切线，与基线相交，两交点间的踞离即是峰底宽。如图中的W。6：峰面积：即色谱峰曲线所形成的面积，如图中的CBD。,9.2.3.7:塔板数和塔板高度 色谱的塔板学说是l941年由Martin和Synge提出的。他们把色谱柱比作蒸馏塔。一个色谱柱的分离效率取决于它的理论塔板数(Theoretical Plates)。理论塔板数N与柱长(L)成正比，与每个理论塔板的高度(H)成反比。即NL/H,H也是一个色谱柱单位长度的效率的量度，小的H意味着得到高的柱效率，它受各种因素的影响，如小的填料颗粒直径，低的溶剂流速和粘度，以及提高分离温度均可获得较小的H值。根据塔板
20、理论，经过推导可以得出溶质流出的峰形，按高斯分布的规律，峰底宽W同塔板数N和保留体积VR之间的关系为：W=4=4 VR/N，标准偏差，为与0.6070倍峰高相对应色谱峰宽度的一半。保留值用体积、时间表示时，塔板数可表示为:,It is important to remember that the plates do not really exist;they are a figment of the imagination that helps us understand the processes at work in the column.They also serve as a way
21、of measuring column efficiency,either by stating the number of theoretical plates in a column,N(the more plates the better),or by stating the plate height;the Height Equivalent to a Theoretical Plate(the smaller the better).,where w1/2 is the peak width at half-height.As can be seen from this equati
22、on,columns behave as if they have different numbers of plates for different solutes in a mixture.,9.2.3.8:分离度：也称分辨率，用以定量描述相邻两组分在色谱柱上的分离程度。有不同的表示方法：1：峰底分离度R：,如果认为两峰的宽度相同，因为W=4，所以：R(tR2-tR1)/4R越大，表示两峰分得越好。保留时间之差等于4 时，R1，两峰约有2的重叠，称4分离。R=1.5,两峰完全分开，称基线分离或6分离。R0.8,分离则不符合要求。,2：峰半高宽分离度R1/2定义为两峰保留值之差与峰半高宽平均
23、值之比：,对两个相邻的峰,并假定相邻组分峰宽、容量因子、塔板数的差别很小:,从中可以知道N,和k是如何影响分离度的:相对分离度为1的两物质永远不能分离。调整流动相的性质(改变固定相的性质相对地说不够方便)可以加大值。的影响在其值较小时尤其显著。增大N，分离度的改善相对较慢，若柱长增至2倍，则R增至1.4倍，而且流出时间要增加1倍。根据容量因子k的定义可知，k/(1十k)就是溶质滞留在固定相的分数。此值在k=0时为0。表示溶质在固定相没有保留，随溶剂一起流动,分离不能实现；k值增加，分离度增加，在k增至大约5之前，R增大较快；k 10以后，它的增加对分离度的改善反而不明显了。k值过大还意味着流出
24、时间过长，以及峰扩展加大，因而分离因子的最佳范围是1 k 10。,9.3 离子交换色谱分离技术（ion exchange chromatography separation,IEC),9.3.1:离子交换色谱分离技术和离子交换剂的发展发现：确认离子交换现象的是两位英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way。1850年他们发现，用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时，铵离子被吸收而析出钙。土壤实际上是有显著离子交换效应的无机离子交换剂。离子交换树脂的制备：1935年B.A.Adams和E.L.Holmes研究合成了具有离子交换功能的高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换
25、树脂。这一成就被认为是离子交换发展进程中最重要的事件；应用：二次大战期间，德国首先以工业规模生产了离子交换树脂，并在水处理方面得到应用。,聚苯乙烯系阳离子交换树脂的研制：1945年美国人G.F.dAlelio成功地合成了聚苯乙烯系阳离子交换树，后来又合成了其它性能良好的聚苯乙烯系、聚丙烯酸系树脂，使离子交换成为在许多方面表现出优势的低能耗、高效率的分离技术。大孔树脂的发明：60年代，离子交换树脂的发展取得重要突破，R.Kunin等采用E.F.Meitzner和J.A.Oline发明的方法，合成了一系列结构和过去大不相同的大孔离子交换树脂，并很快在美国和法国投入生产。这类树脂由于其多孔结构，兼具
26、离子交换和吸附两种功能，为离子交换树脂的广泛应用开辟了新的广阔前景。离子交换树脂在化工、冶金、环保、生物、医药、食品等许多领域取得了研究和应用。,离子交换法具有以下优点：吸附的选择性高。可以选择合适的离子交换树脂和操作条件，使对所处理的离子具有较高的吸附选择性，因而可以从稀溶液中把它们提取出来，或根据所带电荷性质、化合价数、电离程度的不同，将离子混合物加以分离。适应性强。处理对象从痕量物质到工业用水，范围广泛，尤其适用于从大量样品中浓集微量物质。多相操作，分离容易。由于离子交换是在固相和液相间操作，通过交换树脂后，固、液相已实现分离，故易于操作，便于维护。具有离子交换功能的材料可分为:无机材料
27、:无机离子交换剂:水合氧化物、多价金属的酸性盐、杂多酸盐、铝硅酸盐或亚铁氰化物。耐高温、耐辐射、对碱金属有较好的选择性等优点，但吸附容量小，一些物理和化学性能不够稳定，应用有限的。有机材料.,9.3.2:离子交换树脂的结构,具有特殊网状结构的高分子化合物,高分子链互相缠绕联接。在高分子链上接有可以电离或具有自由电子对的功能基。带电荷的功能基上还结合有与功能基电荷符号相反的离子。这种离子称为反离子，它可以同外界与它符号相同的离子进行交换。不带电荷而仅有自由电子对的功能基，可以通过电子对结合极性分子、离子或离子化合物。阳离子交换树脂:能离解出阳离子(如H+)的树脂称阳离子交换树脂.阴离子交换树脂:
28、能离解出阴离子(如Cl-)的树脂称阴离子交换树脂。,图为聚苯乙烯阳离子交换树脂结构。固定阴离子为磺酸基-SO3-,反离子为H+或Na+等；单体，交联剂，交联度：聚合链为聚苯乙烯，以二乙烯苯作交联剂,起着在聚合链之间搭桥的作用，它使树脂中的高分子链成为一种三维网状结构。交联剂在单体总量中所占质量百分数称为交联度。改变交联度的大小可以调节树脂的一些物理化学性能。,化学孔，凝胶树脂：树脂互相交联的高分子链之间具有空隙。链间的空隙在充满水的时候成为分子和离子的通道。这些空隙一般孔径都小于5nm，称为化学孔。只含有化学孔的树脂称为凝胶树脂。物理孔,大孔树脂：树脂凝胶相中还可以形成一些较大的孔穴，它们是在
29、制备树脂时加入了致孔剂，在高聚物结构形成时因发生相分离而生成的。致孔剂被提取出来之后，树指中留下了大大小小，形状各异，互相贯通的孔穴。这些孔穴的直径小则数十纳米，大则数千纳米，在电子显微镜下可以看到这些复杂的结构。这些孔穴称为物理孔。具有这种网状物理孔的树脂就是通常所说的大孔树脂。大孔树脂的孔结构是永久性的，不像凝胶树脂的空隙那样只有在加水溶胀之后才出现。因而大孔树脂表面积较大，交换速度快,可在水溶液或非水溶液中使用.反复溶胀时,不易破碎,热稳定性好.,载体型树脂:以硅胶球或玻璃球为核心,覆以树脂而制成,可用于HPLC装置中.,9.3.3:离子交换树脂的分类按树脂的物理结构分类：可分为凝胶型、
30、大孔型及载体型；按合成树脂所用原料单体分类：可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系；按用途分类时，对树脂的纯度、粒度、密度等等有不同要求，可以分为：工业级、食品级、分析级、床层专用、混合床专用等几类；最常用的分类法则是依据树脂功能基的类别分为下面几大类：1强酸性阳离子交换树脂：这是指功能基为磺酸基-SO3H的一类树脂。它的酸性相当于硫酸、盐酸等无机酸，在碱性、中性乃至酸性介质中都有离子交换功能。以苯乙烯和二乙烯苯共聚体为基础的磺酸型树脂是最常用的强酸性阳离子交换树脂。,2弱酸性阳离子交换树脂 这种树脂以含羧酸基的为多，母体有芳香族和脂肪族两类。用二乙烯苯交联的聚甲基丙烯酸可以作为
31、一个代表：酚醛型树脂也属于弱酸性阳离子交换树脂，如:,3:强碱性阴离子交换树脂：这种树脂的功能基为季铵基。其骨架多为交联聚苯乙烯。季铵化试剂有两种。I型强碱性阴离子交换树脂和II型强碱性阴离子交换树脂:,4弱碱性阳离子交换树脂 这是一些含有伯胺-NH2、仲胺-NRH或叔胺-NR2功能基的树脂。基本骨架也是交联聚苯乙烯。经过氯甲基化后，用不同的胺化试剂处理。与六次甲基四胺反应可得伯胺树脂，与伯胺反应可得仲胺树脂，与仲胺反应可得叔胺树脂。叔胺型结构如：,5螯合性树脂 其功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六环螯合物。其结构如：6氧化还原性树脂:其功能基具有氧化还原能力，如硫醇基
32、-CH2SH、对苯二酚基等。,CH2SH,7:两性树脂 同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。比如同时含有强碱基团-N(CH3)+和弱酸基团-COOH，或同时含有弱碱基团-NH2和弱酸基团-COOH的树脂。还有一些具有特殊功能或特殊用途的树脂，如热再生树脂、光活性树脂、生物活性树脂、闪烁树脂、磁性树脂等。,9.3.4:离子交换树脂的性能,物理性能:粒度，mm含水量，密度,g/ml膨胀度,%机械性能,化学性能酸碱性,交换容量,mol/g,mmol/g,mol/m3,mmol/ml.总交换容量,工作交换容量,（在特定条件下的交换容量）化学稳定性,9.3.5:离子交换的动力学离子交换平衡的理论1：
33、道南平衡理论2：多相化学反应理论当溶液中离子A与树脂上离子B发生交换反应时，整个过程可分为以下五步：(1)离子A达到树脂表面。溶液的搅拌或在树脂柱中的流动有利于这个过程。但由于树脂颗粒的表层总有一层溶液的薄膜，离子A必须在此膜内扩散并透过。此膜厚度与搅拌强度有关，一般为10-210-3 cm。(2)离子A在树脂内扩散到交换位置。(3)A和B在交换位置上发生交换反应。(4)反应后释放出的B从交换位置扩散到树脂表面。(5)离子B从树脂表面通过液膜扩散到溶液中。,为了保持电中性条件，(1)和(5)必须同时以同样的速度发生，(2)和(4)也是同时产生的，这样实际上就是三个步骤，即：膜扩散、树脂颗粒内的
34、扩散和化学交换；三个步骤中最慢的一步是整个离子交换反应的控制步骤，它决定了交换反应速度。这一步骤往往是两个扩散步骤之一.扩散速度表示为单位时间内通过单位面积的离子量：Dq/dt=D(C1-C2)/式中C1,C2分别表示扩散界面两侧的离子浓度，C1 C2；是界面层厚度；D是总扩散系数，单位是cm2s.影响离子交换速度的因素有以下几种：,(1)树脂粒度。不管哪一步是控制步骤，小颗粒树脂总是相应于大的交换速度快。如果是膜扩散控制，小颗粒增大了树脂的比表面，单体时间内可以有更多的离子达到单位质量树脂的表面，从而增大总的膜扩散速度。如果颗粒内部扩散是控制步骤，则小颗粒使离子通过的路程缩短，从而加快了过程
35、的速度。颗粒均匀的树脂比不均匀的树脂交换速度高，因为其中大的颗粒数目少。(2)树脂交联度。树脂交联度越大，树脂的溶胀性越差，从而影响离子在树脂颗粒内部扩散的速度。（3）温度。（4）溶液浓度，1.0mol/L时，树脂内扩散变成控制因素。（5）搅拌速度。（6）交换离子的性质。,9.3.6:离子交换的操作,9.3.6.1:操作方式：静态交换：是一种间歇式交换；将溶液和离子交换剂共同放入同一容器，利用振荡、搅。在接近或达到平衡后，用倾析、过滤或离心等方法使固液两相分离，然后分别处理。动态交换：是指溶液与树脂层发生相对移动，包括固定床柱式交换和活动床的连续交换。活动床连续交换的特点是交焕、再生、清洗等操
36、作在交换装置的不同部位同时进行。,9.3.6.2:树脂的选择：必须考虑被分离物质带何种电荷及其电性强弱、分子的大小与数量，同时还要考虑环境中存在哪些其它离子和它们的性质。对于两性的氨基酸，应当根据具体的pH要求选用阴离子树脂或阳离子树脂。强酸强碱性树脂可以在酸性、中性、碱性环境中用；弱酸性树脂宜在碱性环境中使用，弱碱性树脂宜在酸性环境中使用。吸附性强的离子，选用弱酸性或弱碱性树脂，这是因为若用强酸或强碱树脂吸附，洗脱和再生就比较困难。弱酸和弱碱性树脂由于对H和OH+有较大亲和力，洗脱方便。9.3.6.3:柱上操作 1树脂的处理：筛分至一定粒度范围的新的干树脂在使用前须用水浸泡使之充分溶胀，为除
37、去杂质。,2:装柱较大型的离子交换床或交换柱比较容易装匀。小型柱的手工装填必须十分注意。装柱时要防止“节”和气泡的产生。节”是指柱内产生明显的分界线。这是由于装柱不匀造成材脂时松时紧。气泡的发生往往是在装柱时没有一定量的液体覆盖而混入气体造成的。3:通液 溶液准备好(包括温度控制)之后，便可进行通液(交换)操作。通液的目的包括：吸附、洗涤、洗脱、再生等等。无论哪种操作，速度控制是个十分重要的。流速可以通过计量泵、阀、闸、流量计、液位差等手段调节。小型实验中的简单装置，可通过收集量和滴数等方法控制。实验室常用线流速表示速度，单位为ml(cm2.min)，即每分钟单位柱截面上通过的溶液的毫升数。工
38、业上则常用空间流速：空间流速(SV)WV其中W是单位时间流出液的体积。,4:洗脱：分步淋洗和梯度淋洗 分步淋洗:先使用洗脱能力较弱的溶液，使易洗脱组分流出，然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗出较难洗脱的组分。图是一个两步淋洗的例子。Dowex-l型阴离子交换树脂上吸附了Cl-，Br-，和I-，先以浓度为0.5mol的NaNO3洗脱Cl-；然后用2mol的NaNO3洗脱Br-和I-.,梯度淋洗:采用混合装置，使两种液体边混合边进柱，洗脱液的浓度逐渐提高，洗脱能力增强。混合的方式不同，浓度增强的曲线形式也不同。图是混合器的示意图。在A与B两容器中，A盛高浓溶液，B盛低浓溶液。自A流出的溶液在B中经
39、过混合后流出进柱，在整个过程中A和B的液面保持同一水平。,5:再生树脂经过使用后欲使其恢复原状的操作就是再生。树脂再生可采用动态法，也可用静态法。静态法是将树脂倾入容器内再生。动态法是在柱上通过淋洗再生。动态法简便实用，效率也高。要依据树脂失效原因选择再生剂。在通常情况下仍是酸和碱，有时是中性盐。,9.3.7:离子交换过程的设计,9.3.8:离子交换设备、装置及流程,工业废水中有害物质最高容许排放浓度第一类：能在环境或动物体内蓄积，对人体健康产生长远影响的有害物质,9.3.9：离子交换色谱分离的应用,第二类：长远影响小于第一类的有害物质,废水中主要污染物的分类和来源,生活饮用水水源：一：地表水
40、（surface water，指来源于河流、湖泊、水库中的水，其特点：1:水量大；2：易受动植物、人类活动的污染；3：病原菌含量较多；4：硬度较地下水低，但悬浮物杂质较多，浑浊度较高；5：水温变化大；二：地下水（underground water：1:浑浊度、杂质、悬浮物含量较低；2：受家庭、工业废水、废物污染机会少，细菌含量,较低；3：硬度较高(Ca2,Mg2,Fe2等)；4：温度稳定；5：含铁质、硫化氢、锰较高，易氧化而导致水色、味发生变化。,生活饮用水水源水质标准及其分级,生活饮用水水源水质分为二级，两级标准的限值见表 一级水源水：水质良好。地下水只需消毒处理，地表水经简易净化处理（如过
41、滤）、消毒后即可供生活饮用者。二级水源水：水质受轻度污染。经常规净化处理（如絮凝、沉淀、过滤、消毒等），其水质即可达到GB5749规定，可供生活饮用者。水质浓度超过二级标准限值的水源水，不宜作为生活饮用水的水源。若限于条件需加以利用时，应采用相应的净化工艺进行处理。处理后的水质应符合GB5749规定，并取得省、市、自治区卫生厅（局）及主管部门批准。,水硬度的概念及其分类以1L水中含有10mg的氧化钙或相当量的其他物质，如氯化钠、氧化镁、硫酸镁，称为1度，水质的软硬度标准如下：04度：极软水；48度：软水；816度：中硬水；1630度：硬水；30度以上：极硬水。,9.3.9.1：水处理 大量的离
42、子交换树脂被用于水的净化处理，据统计，约80一97的离子交换树脂用于此目的。目前，虽也有其它的水处理的方法，但离子交换法仍是一种简便有效的方法。天然水中含有悬浮杂质(如泥沙等)、细菌，还有无机盐类。水的硬度主要是指水中含有的钙盐和镁盐。天然水中不仅含有Ca2，Mg 2，Na，K等阳离子，也含有HCO3-，SO42-，Cl-等阴离子，可形成CaSO4，CaCO3等将形成结垢。典型的离子交换脱盐流程如图所示。这是由三个柱串联的复合式流程。,原水首先通过阳柱，由于Na，K，Ca2，Mg2等对树脂的亲和力大于H，因此原水中的阳离子被吸附在树脂中，H则进入水中：RH十Na+RNa十H+2RH十 Ca2+
43、R2Ca十2H+.从阳柱中流出的水呈微酸性，其中的H+将与HCO3-或CO 32-发生反应：2H+十CO32-=H2CO 3=H2O十CO 2 H+十HCO3-=H2CO 3=H2O十CO 2,CO 2在除气塔中除去，减少阴柱的负担。在阴柱，由于HCO3-，SO42-，Cl-等对树脂的亲和力大于OH-，所以：RH十Cl-R Cl十OH-2RH十 SO42-R2 SO4十2OH-,9.3.9.2：氨基酸的分离原理：利用氨基酸为两性电解质的特点，调整溶液中的pH值，使之带电或不带电，从而实现离子交换和洗脱分离。在Dowex 508的100厘米层析柱上分离酸性和中性氨基酸，开始洗脱液为pH 3.41
44、的柠檬酸钠(37.50)，最后洗脱液为pH 4.25的柠檬酸钠(50)；用15厘米的Dowex 508层析柱，以磷酸和柠檬酸缓冲液(pH 6.8和6.5)洗脱分离色氨酸和碱性氨基酸及游离氨基酸。1958年，手工分离方法被氨基酸自动色谱仪所代替，Moore等用粉状树脂Amberlite IR-120(400-6000目)，15009厘米层析柱以分离中性和酸性氨基酸，整个操作过程在50 下进行，仅用一种缓冲液，从0.2 M柠檬酸钠(pH3.25)到0.2M柠檬酸钠(pH 4.25)。而碱性氨基酸的分离则在150.9厘米的短柱上用同样树脂进行，以0.3M柠檬酸缓冲液(pH 5.28)在50 下洗脱，
45、其分离结果如图.,9.3.9.3：离子交换法净化糖 离子交换树脂可用于甘蔗糖浆的脱色及除去灰分，甜菜糖浆的脱色和脱盐，葡萄糖桨中电解质杂质(如无机盐、色素、蛋白质等)的去除。由于色素中大多数是具有极性的阴离子物质和两性物质，故采用强碱性阴离子交换树脂如AmberliteIRA401，IRA-900等的效果很好。由于脱色操作是在较高温度下进行的(如对蔗糖是70一75)，故使用氯型的树脂。被色素饱和后的树脂可用食盐溶液再生.现在也有用大孔树脂或聚丙烯酸系树脂的；效果更好。离子交换树脂脱色与活性碳脱色过程相比有明显的优点，如设备费用低，占地面积小，产品质量高，操作容易等。离子交换法在葡萄糖的精制中已
46、得到广泛的应用。,离子交换色谱法也可用于中性不带电荷的糖类的分离。主要原理是利用糖和硼酸盐生成的糖硼酸盐复合物有离子性质，从而可用离子交换层析法分离。某些多羟基化合物（包括糖)在碱性溶液中和硼酸盐离子反应生成稳定的复合物，可包括以下三种形式：,I型是非离子化的形式，而II和III型在碱性溶液中是完全离子化的，为中等强度的酸。用强碱型阴离子交换树脂Dowex-l层析分离果糖、半乳糖和葡萄糖的混合物，用0.016M K2B4O7洗脱果糖和半乳糖，以0.3M K2B4O7洗脱葡萄糖。这个方法也可用于寡糖和六元醇的分离，如山梨糖醇、半乳糖醇和甘露糖醇可在Dowex-1硼酸柱上用K2B4O7溶液洗脱，其
47、中甘露醇由于它的一对顺式二烯基而在柱上产生强烈的滞留。,9.3.9.4：在医药工业中的应用 在药物的纯化精制中，可用混合床离子交换法除去氨基酸、蛋白质、维生素Bl中的盐、也可以使一些本身带有酸、碱性的药物的盐型转化，例如使青霉素的钠盐变成钾盐，链霉素盐酸盐变成硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐等。离子交换法还可以回收浓缩生物碱，如奎宁、颠茄碱等等。离子交换树脂在抗菌素及生化药物的分离提纯中起着重要作用。用弱酸性阳离子交换树脂提取链霉素。由于大孔弱酸性阳离子交换树脂Amberlite IRC60对链霉素有极高的选择性，可以从原浆中直接提取链霉素，使之与色素、有机和无机杂质相分离，可使链霉素的纯度和浓度有很大
48、的提高，同时降低生产成本。用CM-Sephadex G 25柱色谱分离眼镜王蛇蛇毒组份:分离条件如下：CM-Sephadex G 25,洗脱分三步：(1)用平衡缓冲液洗脱；(2)0-0.43MNaCl梯度洗脱；(3)0.43-0.64M NaCl梯度洗脱。每管6毫升，每小时24毫升，得17个蛋白质峰如图.,9.3.9.5:含铬废水的处理：电镀厂排放的废水的主要成分为120mg/L的CrO3(以CrO42-形式存在)，30mg/L的Cu2+，15mg/L的Zn2+及20mg/L的Ni+。离子交换法处理的工艺流程如图所示。1号阳离子交换柱填充氢型树脂，目的在于去除Cu2+，Zn2+及Ni+。串接的
49、阴离子交换柱用于去除CrO42-。1号柱的再生剂是5的H2SO4。阴离子交换柱的再生剂是10的NaOH，再生时获得的有价值的Na2CrO4在2号氢型阳离子柱上处理，流出的H2CrO4回收利用。2号柱也用5 H2SO4再生。1号与2号柱再生排出的酸性溶液中和后排放，排放液中Cr，Cu2+，Zn+及Ni+的含量均达到排放标准。,9.3.9.6：其它应用 离子交换树脂可视为固态的酸和碱，在许多有机反应中，它们和酸碱一样起催化作用，而且具有不腐蚀设备，不污染环境，条件温和，易于分离等优点。强酸性树脂可以代替硫酸等进行多种类型的水解、酯化、酯交换、分子内及分子间脱水、重排；烷基化等反应。强碱性阴离子树脂
50、可以进行脱卤化氢、醇缩合、睛乙基化等反应。离子交换树脂通过功能基反应与均相催化剂结合可以构成多相催化剂，兼具均相和多相催化剂的优点。树脂用作催化剂目前尚存在耐热性差、寿命短等问题，需要改进。多孔泡沫离子交换树脂用作香烟过滤咀，可滤去尼古丁、醛类等有害物质，减少吸烟的危害。离子交换树脂在酿酒工业中也有很多用途。造酒的水用树脂除去杂质可以大大改进水质，为酿造优质酒提供条件。利用多孔树脂可以对酒进行脱色、去浑，除去酒中的酒石酸、水杨酸、二氧化琉等。去除铜、锰、铁之后的酒稳定性好，可延长保存期。利用树脂的功能基调节酒的酸碱性和酒的香味，使酒味更加醇厚。,9.4：亲和色谱(affinity chroma
