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1、,材料科学基础,第 三 章 材料的晶态结构及有序化,材料科学基础,3.5 无机非金属材料组成 与晶体结构,材料科学基础,3.5.1 典型结构类型,材料科学基础,要求:无机材料典型的晶体结构类型 晶胞分析和描述晶系、基本格子、等同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况 同晶型典型物质及特性 熟记几个典型晶体结构图,材料科学基础,1.金刚石型结构,材料科学基础,以金刚石结构作为代表化学式为C立方晶系基本格子立方面心格子空间群符号Fd3m晶胞参数 ao=0.356nm,材料科学基础,图3-21 金刚石的晶胞图和投影图,材料科学基础,排列方式配
2、位数质点坐标空位情况等同点,材料科学基础,结构与性质的关系硬度熔点声子传导热辐射高温半导体,材料科学基础,同类型结构的物质有：硅 锗 灰锡（-Sn）人工合成立方氮化硼（c-BN）,材料科学基础,制造方法,材料科学基础,2.石墨结构,材料科学基础,化学式C六方晶系六方原始格子P63/mmc空间群ao=0.246nmco=0.670nm,材料科学基础,石墨的结构特征,材料科学基础,图3-22 石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）,材料科学基础,结构与性能的关系润滑性（中低温固体润滑剂）良好的导电性（高温发热体）硬度低，易加工 在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚）,材料科学基础,同类结构物质h-BN 车、
3、刨、铣、钻机加工 用作高温固体润滑剂 不导电,材料科学基础,化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。变体、多晶形,材料科学基础,当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变,材料科学基础,3.NaCl 型结构,材料科学基础,以氯化钠作为这类结构的代表化学式NaCl立方晶系基本格子为立方面心格子Fm3m空间群ao=0.563 nm,材料科学基础,以体积较大的Cl-作立方紧密堆积 Na 如何填充？孔隙如何分布？,材料科学基础,rNa/rCl=0.102/0.181=0.56（0.4140.732）阳离子填充在八面体空隙中 正、负离子的配
4、位数都是 6,材料科学基础,图3-23 NaCl 晶体结构,材料科学基础,z=4 8个V4+4个V8。具体位置及被占据情况？等同点 质点坐标,材料科学基础,4.CsCl型结构,材料科学基础,氯化铯（CsCl）立方晶系Pm3m空间群简单（原始）立方格子ao=0.411nm,材料科学基础,5.-ZnS（闪锌矿）型结构,材料科学基础,立方晶系 面心立方格子 空间群 z=4,材料科学基础,图3-25 闪锌矿晶体结构,材料科学基础,S2-立方紧密堆积 r+/r-=0.33 Zn2+V4，Zn2+CN=4 V8 全部空着（位置何在？）S2-CN=4 z=4 应有8个V4，只填充了1/2，如何分布？等同点
5、质点坐标,材料科学基础,与金刚石晶胞的对比,材料科学基础,同晶型物质：-SiC GaAs AlP InSb,材料科学基础,6.-ZnS（纤锌矿）型结构,材料科学基础,六方晶系简单六方格子P63mc空间群ao=0.382nm，co=0.625nmz=2CN=4,材料科学基础,图3-26 纤锌矿晶体结构,材料科学基础,S2-六方紧密堆积排列Zn2+填充在四面体空隙中，只占据了1/2等同点分析质点坐标 与纤锌矿结构同类的晶体：BeO、ZnO、AlN,材料科学基础,小 结,CsCl和NaCl是典型的离子晶体符合Pauling规则。,材料科学基础,ZnS晶体不是完全离子键，向共价键过渡 Zn2+18外层
6、电子，极化率高，S2-极化力较高 较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的距离和键性 但尚未引起晶体结构类型的根本改变。,材料科学基础,ZnO晶体结构中Zn2+的配位数应该为6，本应属于NaCl型结构。实际上，由于离子极化的结果，r+/r-值下降，配位数和键性都发生了变化 Zn2+的配位数为4，结构类型与理论预期的结构不同 充分体现了极化性能对晶体结构的影响。,材料科学基础,7.CaF2（萤石）型结构,材料科学基础,立方晶系面心立方格子Fm3m空间群z=4。,材料科学基础,根据Pauling第一规则r+/r-=0.75 0.732CN+=8所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位于顶角，Ca
7、2+位于体心配位多面体是以共棱关系连接,材料科学基础,根据Pauling第二规则Ca2+:S=2/8=1/4故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键即F-应该位于Ca2+的四面体中,材料科学基础,为了便于把CaF2晶体的结构与对称特点显露出来 通常将Ca2+看成“立方紧密堆积”F-占据全部四面体空隙,材料科学基础,图3-27 CaF2晶体结构,材料科学基础,等同点分析 质点坐标,材料科学基础,结构特点：8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放 形成负离子填隙 负离子扩散 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制,材料科学基础,立方ZrO2属萤石型结构，应用：测氧传感器探头 氧泵 固体氧化物燃料电池中的
8、电解质材料 被称作固体快离子导体（9001000C O2-电导率达0.1 S/cm）,材料科学基础,同类型结构晶体：UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2,材料科学基础,反萤石型结构 在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调,材料科学基础,结构与性能的关系：CaF2熔点较低，用作 助熔剂/作晶核剂 质点间键力较NaCl强 硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小 在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理，故萤石常呈八面体解理,材料科学基础,8.TiO2（金红石）型结构,材料
9、科学基础,3种晶型：金红石 板钛矿 锐钛矿金红石是稳定型结构,材料科学基础,四方晶系简单四方点阵z=2P42/mnm空间群ao=0.459nm，co=0.296nm,材料科学基础,图3-28 金红石晶体结构,材料科学基础,等同点分析 r+/r-=0.48，CN+=6；静电价规则，Ti4+S=4/6=2/3，CN-=3，即每个O2-与3个Ti4+形成静电键 质点坐标,材料科学基础,结构与性质光学性质：很高的折射率（2.76）制备高折射率玻璃电学性质：高的介电系数 金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相,材料科学基础,同类结构晶体：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、
10、CoO2、MnF2和MgF2,材料科学基础,9.CdI2（碘化镉）型结构,材料科学基础,三方晶系空间群ao=0.424 nm，co=0.684 nmz=1,材料科学基础,图3-29 CdI2晶体结构,材料科学基础,质点坐标 同类型结构晶体：Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaI2、MgI2,材料科学基础,10.-Al2O3（刚玉）型结构,材料科学基础,三方晶系空间群ao=0.514 nm，=5517z=2CN+=6 CN-=4，O2-与4个Al3+形成静电键,材料科学基础,图3-30-Al2O3晶体结构,材料科学基础,O2-六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型）Al3+填充于2/3八面体空隙A
11、l3+的分布规律：原则从Pauling规则出发，在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性,材料科学基础,Al3+分布3种形式：AlDAlEAlF按顺序排列，满足Al3+之间距离最远的条件,材料科学基础,考虑O2-排列2种方式：OA和OB-Al2O3晶体中O2-与Al3+的排列次序如下：OA AlD OB AlE OA AlF OB AlD OA AlE OB AlF 将上述12层排列看成一个单元，则其重复就构成了-Al2O3晶体结构。,材料科学基础,结构与性质 硬度高（莫氏9级）熔点高达2050C 力学性能颇佳,材
12、料科学基础,应用 耐火材料 电子装置瓷 磨料磨具 耐高温瓷件/结构件 在现代机械工业、化工工业和电子工业中，氧化铝作为先进陶瓷也是广为应用,材料科学基础,同类型结构-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3,材料科学基础,11.CaTiO3（钙钛矿）型结构,材料科学基础,通 式：ABO3A 二价（或一价）B 四价（或五价）,材料科学基础,立方晶系（高温时）简单立方格子Pm3m空间群ao=0.385 nmz=1,材料科学基础,正交晶系（600C）简单正交格子PCmm空间群ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nmz=4,材料科学基础,图3-32 CaTiO3晶体结构,材
13、料科学基础,结构描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12CNO2-=6CNTi4+=6,视作由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积（面心结构），Ti4+填充在位于体心的V8中,材料科学基础,当各离子都相互接触时,材料科学基础,t=0.771.10（容差因子）,材料科学基础,钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降：如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短）四方晶系,材料科学基础,如果在两个轴向发生畸变 正交晶系,材料科学基础,若沿体对角线111方向发生畸变 三方晶系菱面体格子,材料科学基础,由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。,材料科学基础,自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。,材料科学基础,铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。,材料科学基础,对于自发极化而言，从宏观统计来看，晶体中存在着各个方向的自发极化，它们相互抵消，宏观上对外不呈现极性。,材料科学基础,当对晶体施加一个直流电场时，那么所有自发极化将顺着电场方向而排列，宏观上呈现出很强的极性，从而得到了广泛的应用。,材料科学基础,
