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1、第5章 氧化反应,Oxidation Reaction,健康的人格，良好的习惯，坚强的毅力是成功三秘诀。,概 述,定义:狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低,氧化还原反应的特点：条件难以控制实验室和工业上不同,工业上用O2,Oxidation-reductions or redox reactions are an important group of organic reactions those involve the transfer of electrons from one molecule to another.Loss of Electrons is Oxidatio
2、n,Reducing agentGain of Electrons is Reduction,Oxidizing agent,Drug Synthesis,第一节 烃类的氧化,一、苄位的氧化 1.氧化成醛铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基二氯铬酰（Etard埃塔试剂）硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）,CAN2.氧化成酸或酮铬酸/铬酐H+：KMnO4为氧化剂硝酸为氧化剂（稀硝酸）空气氧化（O2),第一节 烃类的氧化,二、羰基-位氧化 1.形成-位羟基酮 Pb(OAc)4 Hg(OAc)22.形成1,2-二羰基化合物 SeO2为氧化剂,第一节 烃类的氧化,三、烯丙位的氧化
3、反应 1.SeO2/H2O/HOAc 2.酪酐吡啶(Collins试剂),3.有机过酸酯,第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化成醛实例,铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基,第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化成醛实例,二氯铬酰（Etard埃塔试剂）,制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水,（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）,第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化成醛实例,硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）,CAN,第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化成酸或酮实例,铬酸/铬酐H+：,KMnO4为氧化剂,硝酸为氧化剂（稀硝酸）,空气氧化（O2)（在碱
4、或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）,第一节 烃类的氧化 二 羰基-位氧化 1.形成-位羟基酮实例,Pb(OAc)4 Hg(OAc)2,第一节 烃类的氧化 二 羰基-位氧化 1.形成-位羟基酮,Pb(OAc)4 Hg(OAc)2,SeO2为氧化剂,第一节 烃类的氧化 二 羰基-位氧化 2.形成1,2-二羰基化合物,第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1.SeO2/H2O/HOAc,环内双键，优先氧化环上的烯丙位,第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 2.酪酐吡啶(Collins试剂),铬酐吡啶（形成配合物称为Collins试剂（CrO3.2Py/CH2Cl2),第一节 烃类
5、的氧化 三 烯丙位的氧化反应 3.有机过酸酯,用有机过酸酯氧化在分子中 引入酰氧基后水解得到不饱和醇,得烯丙醇,第一节 烃类的氧化小结,烃类的氧化有实际应用价值的主要发生在：1.苄位的氧化 2.羰基-位氧化3.烯丙位的氧化反应,使用不同的氧化剂可以得到不同的产物：1.氧化成醛：铬酐-醋酐；二氯铬酰（Etard埃塔试剂）；硝酸铈铵2.氧化成酸或酮：铬酸；KMnO4；硝酸；空气-Co 3.氧化成醇：Pb(OAc)4；Hg(OAc)2；有机过酸酯4.氧化成羰基：SeO2；Collins试剂,第二节 醇的氧化,一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 1.铬酸为氧化剂 2.Jones试剂:26.72gCrO3+23
6、mlH2SO43铬酐吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2;PCC:氯铬酸吡啶盐;PDC:重铬酸吡啶盐.适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）4.锰化合物的氧化 5.Ag2CO3为氧化剂 6.二甲亚砜DCC Pfitznor-Moffat 氧化法 7.Oppenauer氧化 二、醇被氧化成羧酸三、1，2-二醇的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛,1.铬酸为氧化剂 H2CrO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 2.Jones试剂,2.Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲
7、醇被氧化成醛、酮 3.铬酐吡啶络合物,3铬酐吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2;PCC:氯铬酸吡啶盐;PDC:重铬酸吡啶盐.适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3.铬酐吡啶络合物,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4.锰化合物的氧化,KMnO4氧化:,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4.锰化合物的氧化,活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 5.Ag2CO3为氧化剂,用Ag2CO3为氧化剂，烯丙位羟基较仲醇
8、更易被氧化，二元醇只氧化其中一个羟基,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6.二甲亚砜,二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，生成活性的锍盐（sulfonium salt）在温和条件下将醇氧化生成醛或酮，同时臭味的二甲硫醚。,适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6.二甲亚砜,二甲亚砜DCC Pfitznor-Moffat 氧化法,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7.Oppenauer氧化,Oppenauer(奥芬脑尔)氧化是用羰基化合物作为氧化剂，在烷氧基铝存在下将仲醇氧化成酮的有效方法，但
9、不适合伯醇的氧化。使用的氧化剂有：丙酮，环己酮，二苯酮等,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7.Oppenauer氧化,反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）有利于反应进行。氧化特点：,第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸,第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化,1.Pb(OAc)4作氧化剂,Pb(OAc)4氧化剂1，2-二醇,顺式反应速度比反式快,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化,1.Pb(OAc)4作氧化剂,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化,2.过碘酸为氧化剂(HIO42H2O)(H5IO6),第二节 醇的氧化小结,从
10、产物的角度：1.醛？2.酮？3.酸？,从氧化剂的角度：1.金属离子氧化剂：Cr,Mn,Ag,Pb,Hg,Se,etc.2.DMSO氧化剂：3.过碘酸为氧化剂 4.其他氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一.醛的氧化,一、醛的氧化 1.KMnO4为氧化剂2.铬酸为氧化剂3.Ag2O为氧化剂4.有机过酸：（氧化芳醛）二、酮的氧化 1Baeyer-Villiger 拜尔-维利格 氧化,第三节 醛、酮的氧化 一.醛的氧化,1.KMnO4为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一.醛的氧化,2.铬酸为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一.醛的氧化,3.Ag2O为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一.醛的氧化,4.有机过酸：（
11、氧化芳醛）,第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化,4.有机过酸为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 二.酮的氧化,1Baeyer-Villiger 拜尔-维利格 氧化,第三节 醛、酮的氧化 二.酮的氧化,1Baeyer-Villiger氧化,第四节 含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化,（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）,1.与羰基共轭双键的环氧化,思考题,第四节 含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化,1.与羰基共轭双键的环氧化,第四节 含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化,2.不与羰基共轭双键的环氧化 H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）,第四节 含
12、烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化,特点：双键电子云越高，越易氧化,有机过酸为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化,电子云密度低 用CF3CO3H,2.不与羰基共轭双键的环氧化特点：形成的环氧环在位阻小的一侧,第四节 含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化,特点：的形成，不改变原来双键的立体构型,2.不与羰基共轭双键的环氧化,第四节 含烯键化合物的氧化二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应,1.生成顺式1，2-二醇(1)KMnO4为氧化剂（13%高锰酸钾水溶液，有机相/水相 PH12),第四节 含烯键化合物的氧化二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应,生成顺式1，2-二醇(1)KMnO4为氧化
13、剂,第四节 含烯键化合物的氧化二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应,生成顺式1，2-二醇(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）,第四节 含烯键化合物的氧化二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应,生成顺式1，2-二醇(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）,第四节 含烯键化合物的氧化二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应,1.生成顺式1，2-二醇,(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O),第四节 含烯键化合物的氧化二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应,(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O),1.生成顺式1，2-二醇,第四节 含烯键化合物的氧化二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应,2氧化
14、成反式1，2-二醇 有机过氧酸（生成 后水解）,第四节 含烯键化合物的氧化二.烯键被氧化成1，2-二醇的反应,Prevost反应 I2+RCOOAg(无水),2氧化成反式1，2-二醇,第四节 含烯键化合物的氧化三.烯键断裂氧化,1KMnO4为氧化剂(PH12 一般712；912),第四节 含烯键化合物的氧化三.烯键断裂氧化,2臭氧为氧化剂（可用于推断结构）,第四节 含烯键化合物的氧化三.烯键断裂氧化,3臭氧为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化 三.烯键断裂氧化,3臭氧为氧化剂,第五节 芳烃的氧化反应 一.芳烃的氧化开裂,1KMnO4为氧化剂（芳稠环，电子云密度高）,第五节 芳烃的氧化反应一.芳烃的氧化开裂,2催化氧化O2/V2O5 产物为顺丁烯二酸,Thank You!,
