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1、环氧树脂与氟硅树脂在建筑中的应用,环氧树脂在建筑领域中的应用,环氧地坪集粘接剂、浇注料、涂料、增强材料于一身的合成地坪材料。,环氧地坪,样板密封涂层 系统厚度 设计值0.51.0mm 用于低物理应力,薄涂施工步骤,环氧地坪,样板环氧彩砂防滑保护层：厚约34mm针对中度至重度物理负荷,注意面涂要薄而均匀，使砂子表面一半露于外面,防滑地坪施工,素地：依据表面实际情况，使地面达到平坦、无尘、干燥之原则处理,底涂：采用毛刷或滚轮涂布，使之薄而均匀，18-12小时后可施工中涂,环氧地坪,样板保护层厚度4mm针对轻度至中度物理负荷,内衬型施工,素地：依据表面实际情况，使地面达到平坦、无尘、干燥之原则处理,
2、注：(一)视需要状况可重复3、4设计玻织积层1-6层（二）玻织席规格：#300番,面涂：主、硬剂混合均匀后用滚轮均匀涂布使之平坦,环氧地坪,样板抗静电涂层 系统厚度约4mm 用于中到高物理应力、,环氧地坪,样板保护层：厚约3mm针对中度至重度物理负荷,流展型施工,素地：依据表面实际情况，使其达到平坦、无尘、干燥之原则处理,底涂：采用毛刷或滚轮涂布，使之薄而均匀，8-12小时后可施工中涂,砂浆型施工,素地：依据表面实际情况，使其达到平坦、无尘、干燥之原则处理,填孔层：主硬剂混合后，以毛刷或滚轮涂布平坦均匀,配比,环氧地坪,耐磨地坪,环氧地坪,防静电地坪,环氧地坪,化工厂地坪,环氧地坪,承重地坪,
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4、地坪施工,环氧地坪,地坪施工,环氧地坪,地坪施工,环氧地坪,地坪施工,环氧地坪,地坪施工,环氧地坪,地坪施工,氟硅树脂,第一节 氟树脂第二节 硅树脂第三节 结 语,氟硅树脂 第一节 氟树脂 一、概 述 氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料。国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种。第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第二种是是以美国
5、阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板；第三种是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌号的热固性氟碳树脂FEVE，FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化。这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常维修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长等特点。1995年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶），以后又发展了液态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。
6、,我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年生产能力估计达到1.2万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域。氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的CF键。氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代CH键上的H，形成的CF键极短，键能高达486KT/mol（CH键能为413KJ/mol,CC键能为347KJ/mol
7、），因此，CF键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的CC链作螺线型分布，CC主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了CC键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为510年，有机硅聚酯涂料最高也只有1015年）。,二、氟树脂的合成单体 合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、
8、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。1.四氟乙烯 四氟乙烯（TFE）是一种无色无嗅的气体，沸点-76.3，熔点-142.5，临界温度33.3，临界压力4.02MPa，临界密度0.58g/cm3，在空气中0.1MPa下的燃烧极限为14%43%（体积分数）。纯四氟乙烯极易自动聚合，即使在黑暗的金属容器中也是如此，而且这种聚合是剧烈的放热反应，这种现象称为爆聚。在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此。为安全起见，防止四氟乙烯贮存时发生自聚现象，通常在四氟乙烯单体中加入一定量的三乙胺之类的自由基清除剂，以防发生自聚。四氟乙烯的主要生产方法是以氟石（萤石）原料，使之与硫酸作用生成氟化氢，氟化氢
9、与三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高温下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再经脱酸干燥提纯即得四氟乙烯。,CaF2+H2SO4 2HF+CaSO4CHCl3+2HF CHClF2+2HCl,2.三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（CTFE）在室温下是无色气体，有醚类气味，具中等毒性，沸点-27.9，熔点-157.5，临界温度105.8，临界压力4.06MPa，临界密度0.55g/cm3。三氟氯乙烯遇HCl就生成1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。氧气和液态三氟氯乙烯在较低温度下反应生成过氧化物，可以成为CTFE剧烈聚合的引发剂，因此在CTFE安全贮存和运输时，若不加入阻聚剂就要除尽氧气。三氟氯乙烯可由1,1,2
10、-三氯-1,2,2-三氟乙烷在500600下气相裂解脱氯，或催化脱氯合成。而1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷由六氯乙烷与氟化氢反应制得：,在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过一系列的净化、蒸馏操作来提纯。,3.氟乙烯 氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点-72.0，熔点-160.0，临界温度54.7，临界压力5.24MPa，临界密度0.32g/cm3，液体密度（21）0.636g/cm3。在空气中的燃烧极限为2.6%21.7%（体积分数）。在常压下不溶于水，能微溶
11、于二甲基甲酰胺和乙醇。氟乙烯的合成方法主要有以下几种：(1)最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代替锌粉。,(2)1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。(3)1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500裂解生成氟乙烯。(4)氟化氢与乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在铝酸盐作用下裂解生成氟乙烯。,(5)氟化氢与乙烯加成。把HF与含35%(体积分数)O2的乙烯按其量的比21通人催化剂碳层，于240下生成氟乙烯。在碳层中含有铂和氯化亚铜作催化剂。(6)氯乙烯氟化，氯被氟取代。将HF和氯乙烯按其量的比31的混合物加热到370380，催化剂用96%的
12、-A12O3和4%Cr2O3(质量分数)。由于氯乙烯价廉，因此该法是制氟乙烯的实用方法。,在贮存过程中，为防止氟乙烯自聚，须加人阻聚剂萜二烯，在氟乙烯单体聚合前应蒸馏除去阻聚剂。4.偏氟乙烯 偏氟乙烯(VDF)室温下是可燃气体，无色无嗅，其相对分子质量64.05，沸点（0.1MPa）-84，熔点-144，密度（23.6）0.617g/cm3，临界温度30.1，临界压力4.434MPa，临界密度0.417g/cm3。在空气中爆炸极限（体积分数）5.8%20.3%。偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应。偏氟乙烯的合成方法，最为常用的有3种。(1)三氟乙烷脱HF。将1,1,1
13、-三氟乙烷气体通人镀铂的铁镍合金管中，加热到1 200，接触0.01 s后通入装有氟化钠的装置中脱去HF，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸点-84，通过低温蒸发把它分离出来。未反应的三氟乙烷升温至-47.5回收。,(2)乙炔加成HF，然后氯化，最后脱HC1。(3)偏氯乙烯加成HF，再脱HC1：将偏氯乙烯和HF通入真空下加热到300的CrC136H2O催化剂层中，使气体的颜色从暗绿变成紫色，冷凝生成气体，在低温下分离偏氟乙烯。5.六氟丙烯 六氟丙烯（HFP）在室温下是无色气体，具中等毒性。沸点-29.4，熔点-156.2，密度1.58 g/mL(-40)，临界温度85，临界压力32.5 MP
14、a，临界密度0.60 g/mL。六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分解、合氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环丁烷热分解、四氟乙烯与八氟环丁烷共热分解和聚四氟乙烯热分解合成。工业上常通过四氟乙烯(TFE)的热分解来制取。把TFE以500g/(Lh)的速率通过镍铬铁的合金管道，加热至850，于8 kPa压力下进行热解即可得到质量分数75%以上的HFP，然后通过蒸馏得精HFP。,HFP，然后通过蒸馏得精HFP。,6.全氟代烷基乙烯基醚 全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、扩大用途的重要共聚单体，它能有
15、效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良好的机械性能。PAVE作为改性剂优于HFP的是，它有更好的热稳定性。PAVE与TFE的共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性。全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要经历以下3步：(1)六氟丙烯与氧化剂，如H2O2在碱性溶液中，在50250，一定的压力下反应生成六氟环氧丙烷(HFPO)：,(2)六氟环氧丙烷与全氟代酰基氟反应生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一个电化学反应过程：,Rf全氟烃基,(3)全氟代-2-烷氧基丙酰氟与含氧的碱性盐，如Na2CO3,Li2CO3,Na4B2O7等在高温下反应合成全氟代烷基
16、乙烯基醚，反应温度与碱性盐种类有关。,Rf全氟烃基,全氟代烷基乙烯基醚中最常见的是全氟代丙基乙烯基醚（PPVE），其相对分子质量266，沸点（0.1MPa）36，闪点-20，相对密度（23）1.53g/cm3，蒸气密度（75）0.2g/cm3，临界温度423.58K，临界压力1.9MPa，临界体积435mL/mol。在空气中可燃极限体积分数为1%。,三、氟树脂的合成 氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙烯共
17、聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。1.聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（TFE）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。,聚合过程一般在水介质中进行，既可在30以下的低温下用氧化还原体系引发，也可在较高温度下用过硫酸盐来引发。以过硫酸钾K2S2O8作引发剂时，聚合机理如下：（1）过硫酸钾加热分解成自由基：,(2)四氟乙烯溶解在水相中，与四氟乙烯反应生成新的自由基：(3)链增长：(4)自由基水解成羟端基和羧端基自由基：,(5)增长链终止，最终生成端羧基聚合物：,可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对分子质量可通过控制引发剂的用量，或加入
18、调聚物及链转移剂等加以控制。,工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。（1）悬浮聚合 悬浮聚合是在脱氧的去离子水介质中，在一定的温度和压力下强烈地搅拌进行。聚合时应在恒定的压力下进行，以控制聚合物的相对分子质量及分布。聚合温度保持在1050，聚合压力由恒速地加入单体来控制。引发剂既可用离子型的无机引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾、过硫酸锂，也可用有机过氧化物如双（-羧丙酰基）过氧化物作引发剂。引发剂的用量是水质量的210-6 510-4，确切的量取决于聚合条件。当其他条件恒定时，引发剂用量越多，则聚合物的相对分子质量越小，但引发剂的用量太少时产
19、量降低。聚合时放出大量的热量，聚合温度一般通过夹套冷却水来控制。为了操作安全，也为了减少或避免聚合物在釜壁和搅拌器上黏结，加入缓冲剂磷酸盐和硼酸盐等，控制溶液的pH=6.59.5，在0.06 0.4MPa压力下聚合。利用悬浮聚合得到的聚四氟乙烯树脂悬浮液，经过滤、清洗和干燥后即可包装备用。这种树脂的平均粒径为150250m，可直接用于模压或挤出加工；该粒度树脂经过气流粉碎，可以获得平均粒径为2550m的细软和表观密度小的树脂，适合于制备薄膜制品、薄壁制品和填充聚四氟乙烯制品等。,（2）乳液聚合 乳液聚合又叫分散聚合，在水相中进行，除单体外，须加入分散剂（质量分数为0.1%3%的全氟辛酸铵、2,
20、2,-三氢全氟戊醇的磷酸酯、-氢全氟庚酸或-氢全氟壬酸钾等）、引发剂（水质量0.1%0.4%的丁二酸、戊二酸的过氧化物或过二硫酸铵等）、抗胶粒凝结的助剂（液体石蜡、氟氯油或C12以上的饱和烃，可提高胶粒在搅拌时的稳定性），以及用作改性剂的共聚单体（六氟丙烯，全氟代甲基乙烯基醚PMVE，全氟代乙基乙烯基醚PEVE，全氟代丙基乙烯基醚PPVE及全氟代丁基乙烯基醚PBVE）。如用过硫酸盐引发，在60进行聚合，若用过氧化二琥珀酸引发，则在8599进行聚合；聚合压力一般为2.75MPa。乳液聚合物的质量和加工性能不仅取决于聚合物的相对分子量及分布，而且在很大程度上受初级粒子形状、大小及分布的影响。聚合时
21、，通过控制乳化剂的加入量和加入时间，使形成的聚合物粒子始终在适当的乳化剂的包围中，将预先聚合好的分散液加入聚合体系中作为种子，单体在聚合种子上继续聚合，随着反应的进行，粒子不断增大，粒子数目没有增加。用这种方法得到适当大且均匀的球状聚四氟乙烯。作为改性剂的共聚单体可在聚合过程的任何时间加入，例如在TFE消耗掉70%时加入，此时的PTFE颗粒内芯是高分子质量的PTFE，而外壳是较低分子质量的改性PTFE，因此，有30%质量的外壳是共聚改性的PTFE。改性过的PTFE熔融粘度可比未改性的降低50%。,乳液聚合得到的聚四氟乙烯悬浮粒子为球状、疏水、带负电的粒子，粒径为0.20.4m，浓度为1430。
22、既可以用电渗析法浓缩分散液，也可以通过加热来浓缩分散液。加热浓缩法原理是，利用聚氧乙烷醚类的水溶性好且加热到浊点温度以上时具有分散作用特性，将聚四氟乙烯粒子带到下层，达到浓缩的目的。将聚四氟乙烯分散液与非离子表面活性剂及碳酸铵按一定比例加入不锈钢浓缩釜中，加热至6065直到分层，下层为浓度60%以上的聚四氟乙烯分散液，从浓缩釜底部放出，进行再处理；上层为非离子表面活性剂的水溶液；中间层为两者的混合液，把这种混合液集中后在8090再进行分层回收。为了配制树脂含量为60左右、表面活性剂含量为6的成品，在经浓缩的聚四氟乙烯分散液中还需加入适量的非离子表面活性剂，如TX-10等。先将待补加的非离子表面
23、活性剂溶于水中，在不断搅拌下慢慢滴入浓缩的聚四氟乙烯分散液中，最后加入氨水调节pH=10左右。经过上述处理的聚四氟乙烯树脂主要用于喷涂和浸渍等。用于成型电绝缘性要求高的聚四氟乙烯的浓缩液，在浓缩前最好经过离子交换树脂处理，除去引发聚合时添加的化学试剂和分解物的离子杂质。另一种聚四氟乙烯分散液的处理方法是凝聚法，它是将聚四氟乙烯分散液用去离子水稀释，放入带有推进式搅拌器的反应釜中进行机械搅拌凝聚，直到树脂脱水而全部上浮为止，然后将浮在水上面的树脂用去离子水清洗和过滤，在100150干燥后备用。,2.聚三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（CTFE）可通过悬浮和分散聚合法在水相或非水液体中进行均聚，也可与其他单
24、体共聚(如乙烯和偏氟乙烯等)，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯的均聚物，聚合机理与聚四氟乙烯相似。三氟氯乙烯的乳液聚合在水介质中进行，选用碱金属过硫酸盐为引发剂，用银盐作促进剂，添加促进剂的目的是为了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高聚合速度。用520个碳的全氟羧酸为乳化剂，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以得到0.18m的胶乳。反应体系的配方为：150份去离子水、1份全氟辛酸、1份过硫酸钾、0.1份7水合硫酸亚铁、0.4份硫酸钠。冷却至-195并严格排除空气，通入三氟氯乙烯，然后升温至25，连续反应21h得到产物，产物经后处理即得纯净的聚
25、三氟氯乙烯。后处理方法与聚四氟乙烯相似。三氟氯乙烯的本体聚合，用0.010.55的三氟乙酰基过氧化物为引发剂，聚合温度为060，聚合速度与引发剂浓度的0.70.8次方成正比关系，聚合活化能为71.2J/mol。三氟氯乙烯的悬浮聚合与四氟乙烯基本相同，用过硫酸钾或亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，聚合速度与引发剂初始浓度的0.8次方,成正比关系。三氟氯乙烯的溶液聚合与所用的溶剂有关，不同溶剂聚合温度和聚合反应的活化能不同。溶液聚合时的溶剂有氯仿、四氯化碳、全氟代二甲基环己烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、甲苯、正丁醇、3-丁醇等，由于产物的相对分子质量低，一般工业上不采用溶液聚合法。3.聚氟乙烯 聚氟
26、乙烯(PVF)是氟乙烯的均聚产物：聚合机理属自由基引发的加成聚合，能生成头-头、尾-尾和头-尾结合的2种构型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。与其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一种不易聚合的单体，一般在高温高压下，并且有聚合引发剂和催化剂的共同作用或在射线的作用下进行悬浮聚合。这是因为氟的负电性高，氟乙烯的沸点低而临界温度高，使它的聚合需在高压下才行，就像乙烯的聚合那样。对于氟乙烯的聚合过程来说，引发剂的选择至关重要，它不仅影响聚氟乙烯的热稳定性、润湿性和加工性能，而且也对聚合温度、压力、时间、转化率和产物的分子量有直接影响。常用引发剂有过氧化苯甲酰、,-偶氮二异丁腈、,-偶氮-,-二甲基戊腈、,-偶氮
27、-,二异丁基联甲苯酰盐酸盐、,-偶氮-,三甲基戊腈、甲基戊腈、乙酐、-丁酐、过硫酸铵等。氟乙烯的聚合与反应温度、压力和杂质含量密切相关。以,-偶氮-,二异丁基联甲苯酰盐酸盐为引,发剂时，在7080聚合时转化率最高。随着压力增加，引发剂的效率和聚氟乙烯的分子量随之增大。氟乙烯的聚合方法可采用本体聚合和溶液聚合，但更多采用悬浮聚合和乳液聚合法。（1）悬浮聚合法 在悬浮剂作用下让液相氟乙烯悬浮在水中，在低于其临界温度下，用有机过氧化物如过氧化二碳酸二异丙酯作引发剂进行聚合。悬浮反应也能用紫外线和离子辐射而激发聚合。悬浮剂是水溶性聚合物如纤维素酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇，及碳酸镁、碳酸钡之类的无机物。
28、合成实例：不锈钢反应釜用N2置换，加入150质量份无乙炔的氟乙烯单体，150质量份脱过空气的蒸馏水，0.150质量份的2,2-偶氮二异丁睛，在1h内将反应液加热到70并搅拌，在8.2 MPa压力下保持18h，得到75.8份白色聚氟乙烯树脂。(2)乳液聚合法 氟乙烯乳液聚合时的温度和压力可比悬浮聚合时低。在水乳液中聚合有利于移去反应热，便于控制反应而提高树脂的分子质量、反应速率和得率。乳化剂为脂肪醇硫酸酯和磺酸酯、脂肪酸碱盐。含有78个氟原子的全氟代羧酸是氟乙烯乳液聚合时的高效乳化剂，它的特点是形成胶束的临界含量低，能确保聚氟乙烯的热性能和化学稳定性。合成实例：在搅拌的高压釜内加人200质量份水
29、，100质量份氟乙烯单体，0.6质量份全氟代羧酸，0.2质量份过硫酸钱及3质量份水玻璃，加热混合物至46，,4.3MPa下保持8h后加人电解质，让它破乳沉淀，即可得到产率高达95%的白色聚氟乙烯粉末树脂。(3)本体聚合与接枝聚合 在剂量为0.131 Gy/s的6oCo 射线辐射下氟乙烯能本体聚合，38下的聚合速率正比于射线的照射量。氟乙烯也能用等离子体辐射聚合。氟乙烯与低密度聚乙烯、聚异丁烯、聚酰胺等在辐射下进行接枝聚合。接枝共聚物的密度高于均聚物。氟乙烯与无氟单体接枝后，它的粘接性、着色性和加工性能可明显地得到改善。常用的接枝单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、醋酸乙烯醋、偏氯乙烯等，它们在6oC
30、o 射线或加速电子线辐射后都能发生聚氟乙烯接枝反应。聚氟乙烯的分解温度比较低，加工温度接近于分解温度，因此不能进行熔融加工。在室温下，聚氟乙烯没有溶剂，只有在100以上，才能找到合适的溶剂，这两大缺点限制了聚氟乙烯的推广应用。为了克服这两大缺点，通常有两种改性方法：一是采用共混改性，通过与其他高分子化合物(潜溶剂)共混，得到低熔点和熔融黏度的复合材料；二是共聚改性，将氟乙烯单体与乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟丙烯等共聚得到不同性能的共聚物，共聚物的物理和力学性能取决于长链中各个结构单元的性能、相对数量和排列方式等。共聚物的含氟量大于33%或氟乙烯成分在80以上
31、，仍能保持聚氟乙烯优异的耐候性、耐溶剂性和耐吸水性等。,氟乙烯与偏氟乙烯共聚物的熔点比聚氟乙烯低，但是分解温度有所提高。当偏氟乙烯成分为3时，共聚物的分解温度与熔点之差有了改善，热稳定性明显提高，可以进行熔融加工。共聚物的结晶度为75时，其涂膜具有较好的光泽。氟乙烯与四氟乙烯共聚能得到结晶性聚合物，共聚物中四氟乙烯的含量在075之间，四氟乙烯含量增加，共聚物的结晶结构仍与聚氟乙烯相似。四氟乙烯含量超过75时，结构改变，出现多晶现象。四氟乙烯含量在1550之间时，共聚物为交替共聚。该共聚物可以用作耐热涂料。氟乙烯与六氟丙烯共聚物中，当六氟丙烯的含量为3.25.3(摩尔)时，具有良好的熔融加工性能
32、，可以在200下进行挤压成型加工，得到透明和热稳定性好的软薄膜。0.5mm厚的透明薄膜，拉伸强度为30.6MPa，在175经过24h，拉伸强度仍高达27MPa。氟乙烯与醋酸乙烯酯共聚得到熔点较低的共聚物，氟乙烯与醋酸乙烯酯摩尔比为74.425.6的共聚物，可以配成分散型涂料，涂在铝板上，可以在200的温度下烧结，得到附着力很高的涂层。该涂层具有优良的耐紫外线性能和较高耐热性能。,4.聚偏氟乙烯 聚偏氟乙烯(PVDF)又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。与聚氟乙烯相似，也能生成头-头、尾-尾和头-尾结合的3种构型。偏氟乙烯可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法制得聚合物。本体聚合主要用于偏氟乙烯与
33、乙烯及卤代乙烯单体的共聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯的热稳定性较高。温度升高或压力降低都能使聚合物的分子量降低，但是对聚合物的链结构影响不明显。(1)乳液聚合 偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性剂，如515个碳的全氟羧酸盐、-氯全氟羧酸盐、全氟磺酸盐、全氟苯甲酸类和全氟邻苯二甲酸类等。另外还需加入链转移剂和引发剂，链转移剂起调节聚合物相对分子质量和聚合介质pH的作用，引发剂可以是水溶性的，如过硫酸盐，也可以单体溶解型的，即有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物。,偏氟乙烯在搅拌反应器中进行聚合反应后，通常生成粒径为0.25 m的球状粒子，在反应
34、液中加人石蜡起稳定聚偏氟乙烯胶束的作用。待反应结束后，倾掉石蜡过滤，清洗，干燥，最后得到聚集成团、粒径为25 m的聚偏氟乙烯粉料。通过熔融挤出，再把这种聚偏氟乙烯粉料造粒成丸粒或方形的粒料。合成实例一：在300 mL的高压釜中加人100 mL去离子水及0.4 g丁二酸过氧化物，抽掉高压釜中的空气，用液氮冷却后加人35 g 偏氟乙烯，随后加人表面活性剂及由纯氧化铁还原而成的铁0.7 mg，加料结束后密闭高压釜，并把它置于电热夹套之内，再把整个装置放在水平摇动的设备上，保温于80和527 kPa压力，进行聚合反应。聚合反应结束后冷却高压釜并抽空。得到稳定的分散液后让聚合物颗粒沉淀，过滤，并用水和甲
35、醇洗涤，最终放人真空烘箱内干燥。合成实例二：在3.7 L的不锈钢反应器内，让它先冷至15，加人740 g脱气的无离子水、2.59 g的过氧化二碳酸二异丙醋及13g全氟辛酸钠，再加人少量的水溶性链转移剂，如氧化乙烯，经排除空气和冷却后，往反应器内加入518.4 g偏氟乙烯单体并搅拌，用循环油加热反应器中盘管至75，在5h的反应时间内采用逐步压人反应器的方法加人13 g全氟辛酸钠水溶液，周期性地往反应器内注人水保持414 kPa的压力。反应结束后抽尽水，排空反应器，随后熔化冻结的聚偏氟乙烯乳液，再经过滤、水洗，并在50真空烘箱内干燥。,（2）悬浮聚合 间歇式悬浮聚合偏氟乙烯的主要目的为限制在反应器
36、壁上沉积聚偏氟乙烯。以水溶性聚合物，如纤维素衍生物和聚乙烯醇作悬浮剂，在聚合时起减缓聚合物颗粒结团的作用。有机过氧化物作聚合反应的引发剂，链转移剂控制聚偏氟乙烯的分子质量，反应生成的聚合物浆液中含有粒径为30100m的聚偏氟乙烯粉料，经过滤与水分离，再洗涤和干燥即得聚偏氟乙烯树脂。合成实例：容积为3.7 L的带搅拌器不锈钢反应器内装有挡板和冷凝盘管，往反应器内加人2 470 mL水，908 g偏氟乙烯和30 g的水溶性甲基羟丙基纤维素溶液，5g过氧化三甲基乙酸叔丁酯，25下升压至5.5 MPa，此时液相单体的密度为0.69 g/mL。将反应器升温至55，升压至13.8 MPa，在4h的反应时间
37、内往反应器压入800 mL水，以保持恒定的压力。反应结束后冷却反应器，离心分离出聚合物，再用水洗净，于真空烘箱内干燥，得到平均粒径50120m的球形颗粒。单体的转化率可达91%(质量计)，聚偏氟乙烯的相对分子质量为51043105。不同的引发剂对聚偏氟乙烯的产率影响不大，但对它的相对分子质量有较大影响。异丙醇之类链转移剂的加入，可明显降低聚偏氟乙烯分子质量。过氧化三甲基乙酸叔戊酯作为引发剂的效果不及过氧化碳酸二异丙酯，因为其聚合物产率低。异丙醇特别是甲乙酮对偏氟乙烯的聚合反应有负面影响，碳酸二乙酯作为链转移剂对聚合物的产率没有明显影响。,（3）溶液聚合 偏氟乙烯能在饱和的全氟代或氟氯代烃溶剂中
38、聚合，这类溶剂能溶解偏氟乙烯和有机过氧化物引发剂，在均相中进行聚合反应而生成的聚偏氟乙烯不溶于溶剂，容易与溶剂分离。所用的溶剂沸点必须大于室温，又能溶解单体和引发剂。含10个或更少碳原子的全氟代烃或氟氯代烃，不论是单组分还是它们的混合物，都有生成自由基的倾向。为了尽量降低聚合时压力，所选溶剂的沸点必须大于室温，为此应选用碳原子数大于1个的氟代或氟氯代烃，合适的溶剂有一氟三氯甲烷、三氟一氯乙烷、三氟三氯乙烷等。引发剂的质量分数为单体0.2%2.0%。可用的有机过氧化物有二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物及过氧化苯甲酰，聚合反应温度为90120，压力为0.63.5 MPa。合成实例：在装有磁性搅拌
39、器的1L高压反应釜内，加人含十二烷酰过氧化物的三氟三氯乙烷500 g，用N2置换反应釜后排空，加人160gVDF单体，在室温下达到1.2 MPa压力，加热到120125，保持20 h并搅拌。在聚合过程中最大压力为3.5 MPa，最小压力为0.6 MPa，单体的转化率达99.1%。生成的PVDF熔点达169。偏氟乙烯也能辐射聚合，可免去聚合物受引发剂和其他组分的污染。辐射源可采用60Co，照射量10.32C/(kgh)，在-40下聚合，所得的聚偏氟乙烯熔点达175，而一般在水溶液中以化学引发剂引发聚合得到的聚偏氟乙烯熔点为152。,偏氟乙烯可与六氟丙烯(HFP)在水溶液中进行共聚反应，根据反应混
40、合物的组成和聚合条件的不同，在VDF/HFP共聚物中HFP的摩尔分数可在1%13%变化。若HFP的摩尔分数达15%以上时，共聚物呈无定形。只有低的扭变模量，它在很宽的温度范围内呈现出没有脆性的橡胶特性。偏氟乙烯可与六氟丙烯共聚实例：在300 mL的高压釜中用N2置换，按序加人下列组分：含0.3g偏亚硫酸钠的水溶液15 mL，含0.75 g全氟辛酸钾的水溶液90 mL(用质量分数5%的KOH调节其pH至12)，含0.75 g过硫酸钾的水溶液45 mL(pH=7)。往反应釜中加入12.4 g HFP(摩尔分数10%)和47.6 g(摩尔分数90%)的VDF。密闭后反应釜装在有机械摇动的设备上摇动，
41、并在50下绝热共聚反应24 h。待反应结束后抽出未反应的单体，在液N2下凝集胶乳，随后用热水冲洗，湿饼在35的真空烘箱中干燥。取得的共聚物中含6%(摩尔分数)HFP和94%(摩尔分数)VDF，经X射线衍射测得它呈高结晶性；有良好的耐有机溶剂性能，在体积比为37的甲苯和异辛烷混合液中，于25 7d仅溶胀4%，在发烟硝酸中25下浸7d也仅溶胀4%。偏氟乙烯树脂可以配成溶剂可溶型涂料、溶剂分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。聚偏氟乙烯树脂涂料是当前应用最广泛的氟树脂涂料。美国杜邦公司在20世纪40年代首先研制成功聚偏二氟乙烯，美国Elf Atochem公司是首先向涂料(涂装)工业和熔融加工业提供聚偏氟乙
42、烯树脂的公司之一，品牌为Kynar 500，目前,的产量最大，此外还有Ausimant公司的Hylar 5000和日本吴羽化学工业的Kfpolymer。利用Kynar树脂配制涂料时，主要为有机溶剂分散型，其配方包括KynaI树脂、丙烯酸树脂、改性剂、颜料、有机溶剂和其他助剂等。5.聚全氟乙丙烯 聚全氟乙丙烯，也称氟塑料46（F46、FEP），是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于1956年开始推销，商品名为Teflon FEP树脂(FEP为氟化乙烯-丙烯)。随后，出现了另外一些商品，如日本大金工业公司的Neoflon，前苏联的Texflon等。聚全氟乙丙烯可以采用本体聚
43、合、溶液聚合和射线引发下的高压共聚合法，但工业上多用悬浮聚合和乳液聚合法。(1)悬浮聚合法 四氟乙烯和六氟丙烯的高温悬浮液聚合，可在采用桨式搅拌的不锈钢高压釜中进行，聚合介质为脱氧去离子水，引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵等。,合成实例：圆柱形卧式高压反应釜中加人去离子水，反应釜中装有桨式搅拌器和可通冷热水的夹套，釜内抽真空；将水加热到95，往水中加人质量分数为0.1%的过硫酸铵作引发剂。往反应釜充人HFP至1.7 MPa，保持95；待HFP和TFE成13的混合物时，釜内充压到4.5MPa，搅拌15 min；再补充新配制的过硫酸铵，将它注射人釜。混合液在95下一直搅拌80 min后，停止
44、搅拌，终止反应。抽空反应釜中的气体，得固体质量分数4.6%的浆液，过滤水后干燥。干燥时把树脂放在深度为50mm的铝盘中，在350下加热3h，产物即是TFE和HFP的共聚物FEP，该FEP的熔点280，熔体粘度710-3Pas。（2）乳液聚合 四氟乙烯和六氟丙烯的乳液聚合，以全氟辛酸盐或-氢全氟壬酸钾为乳化剂。聚合液组成为：过硫酸钾引发剂3g、乳化剂2g、脱氧去离子水800mL和混合单体730840g(六氟丙烯85%89，四氟乙烯11%15%)，用氢氧化钾调节pH为3.94.1，在聚合过程中补充四氟乙烯单体350410g。聚合温度为6667，聚合压力为2.5MPa，搅拌速度为80rmin，产物含
45、六氟丙烯为15%17%。对乳液聚合，通过调节乳液酸度和机械搅拌方式与速度，使聚合物凝聚成细粉。通过加入固体聚合物20%25%的聚氧乙烷仲辛烷基苯基醚(TX-10)非离子表面活性剂，混合均匀后加热至表面活性剂浊点以上时，保持一定时间，可以看到含TX-10的乳液慢慢地沉降分层，得到浓缩的聚全氟乙丙烯乳液，从不锈钢釜底,阀门放出。浓缩乳液的相对密度为1.381.42，含量大于50%，用氨水调节pH为10左右，再用去离子水稀释至50备用。在采用过硫酸盐为引发剂时，在四氟乙烯和六氟丙烯的共聚过程中，由于链的引发和终止阶段会产生大量端羧基，这些末端基团的稳定性很低，在聚合物在加工温度下会产生带腐蚀性的气体
46、HF等，不仅使产品内有气泡影响产品质量，而且腐蚀加工设备。为了避免和减少上述现象的产生，必须对共聚物进行后处理，以脱除低分子化合物和末端不稳定基团。具体方法如下：湿热处理。这是一种较早使用的方法。聚全氟乙丙烯树脂与热水作用能脱去不稳定的端羧基COOH，生成稳定的CF2H端基。若在聚全氟乙丙烯树脂的热水浴中加入碱或碱性盐，则可加速CF2H的生成。可选用在热水温度下仍是稳定的碱性化合物，如NH3，碱金属及碱土金属的氢氧化物。它们的用量取FEP树脂质量的110-4610-4。挤出时加少量水处理。聚全氟乙丙烯树脂中的不稳定端基在双螺杆挤出机中受到熔融剪切作用时能部分消除，如在240450下剪切速率达5
47、00700 s-1时，聚全氟乙丙烯树脂的挥发物指数可降至10以下。若把少量的水加入挤出机的加料段，让聚全氟乙丙烯树脂分子中的COF水解成COOH，而COOH因不耐氟的作用而被消除，这也是一种氟化处理的办法，具有改善聚全氟乙丙烯树脂挤出物色泽的作用。,氟化稳定处理。聚全氟乙丙烯树脂的氟化稳定处理可在改进的双圆锥型混合器内进行。它装有进出气口和电热罩，以5r/min的速度旋转氟化器并加热，抽尽空气后充入体积比为13的F2，N2混合气，过一定时间后停止加热，终止氟化反应。之后充入大量N2进行清洗，清除氟化器内F2。氟化处理后聚全氟乙丙烯树脂的不稳定基团明显降低，颗粒变白。选用链转移剂。在以过氧化物为
48、引发剂的聚合过程中，选用合适的链转移剂，如异戍烷等，不仅可以提高共聚物的分子量，而且可以使离子型末端基团与异戊烷反应生成非离子型末端基团，从而改善了共聚物的热稳定性和加工性，由此得到的聚全氟乙丙烯具有很好的柔性；熔融脱羧。将聚全氟乙丙烯清洗干净后，在150干燥，在350400熔融0.1530h，除去挥发至含量低于0.2%。若在含水蒸气为220空气中加热聚合物至360380，挥发物完全脱除，羧酸端基变为CF2H。经过高温熔融处理过的树脂具有较高的热稳定性、化学稳定性和介电性，适合于进行挤压成型。在0280和0.98MPa条件下，采用-氢十二氟庚酰过氧化物或3,5,6-三氯全氟己酰过氧化物为引发剂
49、，可以避免分子链端羧基的生成，减少后处理工序。在介质中加入三氟三氯乙烷溶剂，可以增加单体中的溶解度。利用该法生产的聚合物中无端羧基，而且熔融黏度不随加热时间而变化，具有良好的热稳定性。采用先加溶剂后加水的方法可以提高聚合速度。,6.乙烯-四氟乙烯共聚物 乙烯与四氟乙烯共聚物（ETFE）是继聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯后开发的第三大氟树脂品种，也是第二种含四氟乙烯的可熔融加工聚合物，是乙烯(E)和四氟乙烯(TFE)共聚产物。合成实例：四氟乙烯与乙烯容易以接近等量的比共聚。在高压釜中加入1 960质量份特丁醇和40质量份水，釜内充N2，加入1质量份过硫酸铵，密闭反应釜后把质量分数分别为88.5%和11
50、.5%的四氟乙烯和乙烯混合气体压入反应釜内，升压至1.4 MPa，搅拌并加热到50。在整个反应过程中由补加四氟乙烯78%（质量分数）的混合气体，使釜内压力保持在2.1 MPa，反应1h后停加单体，冷却反应釜并释放掉残留的气体。在反应介质中生成的产物是膏状的聚合物，蒸馏除去特丁醇，过滤，150下干燥，最后可得到细分散的乙烯-四氟乙烯粉末共聚物，内含四氟乙烯79.1%（质量分数）。乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点随四氟乙烯比例的增大而降低，熔体流动质量速率却增加，同时四氟乙烯比例增大后共聚物的拉伸强度降低，表示共聚物的分子质量有所降低。,乙烯与四氟乙烯容易形成交替共聚物，共聚物的熔点接近热分解温度，在加
