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1、第四章 电化学分析法,第一节 电化学分析法 概 述,概述电化学分析常用的仪器及用途 电化学分析的基本原理,本章教学基本要求,了解各种电化学分析方法的基本原理、特点及其应用价值，各类电极的原理、结构。熟悉电化学分析法的分类。掌握各种离子选择性电极的特性、结构及测定原理，离子选择性电极的选择性系数的意义和作用。掌握电位分析法的基本原理，直接电位法的相关计算。掌握电位滴定终点的确定方法及相关计算。,4.1.1 概 述,什么是电化学分析?定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。,电化学分析法的重要特征：直接通过测定电流、电位
2、、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分为：电位分析法、电导分析法等；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。,电化学分析法的特点:,灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12 molL-1数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；现代电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。应用于活体分析。,电化学分析法的分类,1.电位分析法,直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。,电位滴定：
3、用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量,浓度变化电极滴定曲线计量点,2.电解与库仑分析法,电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离与测定的目。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称量的方法来确定。,库仑分析法:,依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电荷量来确定电极上析出的物质质量。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。,3.极谱法与伏安分析,伏安分析：通过测定特殊条件下的电流-电压曲线来分析电
4、解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,4.电导分析法 普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。高频电导法：电极不与试样接触。,4.1.2 电化学分析常用的仪器及用途,pH计、离子计与电位分析仪 pH计（也称酸度计）和离子计都是用来测量电池电动势的装置，实际上也就是电位计。,pH计是一种根据电池电动势与溶液pH的关系而设计的专门用来测定溶液pH的电位计，可以由表头刻度（或数字显示）直接读出pH。,电位分析装置,电位分析装置,电位滴定装置,2.微库仑仪,微库仑仪是根据电解原理和法拉第电解定律而设计的一种动态的电解平衡装置。在工作时，随着试样的加入而自动电解
5、产生滴定剂，与待测物作用并自动累积电解反应消耗的电量，然后根据消耗的电量计算待测物的质量。,有的仪器是专门为测定各种物质中微量水分而设计的，称为微量水分析仪。,3.极谱仪,以滴汞电极为电极的一种特殊伏安分析仪器。基本原理：在溶液保持静止的情况下，电极上发生快速的电解反应而在电极附近的溶液层形成浓差极化现象，根据由此而形成的电压-电流曲线（即伏安曲线），通过半波电位进行定性，由极限扩散电流进行定量。,极谱仪在早期有较多应用，目前已很少使用。,4.交流示波极谱仪,以汞膜电极为指示电极，银基汞电极或钨电极为参比电极，根据仪器显示屏上显示的dE/dT-E曲线的变化，快速显示滴定终点的到达，可以作为各种
6、滴定分析的终点显示装置，还可不经过分离进行多种离子的连续滴定，操作简单，方便。仪器型号主要有LS-1等。,5.溶出伏安仪,溶出伏安分析仪是将恒电位电解富集与伏安分析结合在一起的分析仪器装置。电解富集后在电极上施加反向扫描电压，待测物溶出形成较大的电流，根据记录的伏安曲线上各个峰电流的大小可以同时对多种离子分别测定。该方法的灵敏度很高，可测出10-8 10-9 molL-1的金属离子。,.电导仪,电导仪是基于电学中的惠斯登电桥原理设计的测量溶液电导（电阻的倒数）的装置。用两支Pt电极作为工作电极，通常由两小块Pt片面对面固定在玻璃杆上构成。,.电化学工作站,电化学工作站，是目前应用较为广泛的电化
7、学实验装置。将恒电位仪和相应的控制软件结合，功能强大且全面，能完成开路电位监测、恒电位（流）极化、动电位（流）扫描、循环伏安、恒电位（流）方波等多项测试功能，而应用于各类电化学分析及教学领域。仪器型号种类繁多，国产的有LK、CS系列等等。,4.1.3 电化学分析的基本原理,1.化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置。,2.电化学分析的基本原理,两大类电化学分析方法：a.无电极反应：电导，电泳分析法等。使用惰性铂电极。b.电极上有氧化还原反应发生：库仑分析及伏安分析。电位分析原理：E=E+-E-+EL电位测量：E外=E测：外电位随两支电极间电位变化。I=0：测定过程中并没有电流流过电极。参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化。指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。,3.液体接界电位,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,（动画）：液接电位的产生。,内容选择：,4.1 概述 4.2 电位分析法 4.3 其他电化学法简介 4.4 电化学分析法进展,结束,
