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1、主要参考书：薄膜技术与薄膜材料,田民波(2006,清华大学出版社)薄膜生长，吴自勤、王兵，科学出版社Materials Science of Thin Films，Milton Ohring,Academic Press,2002Introduction to Surface and Thin Film Processes，John A.Venables,世界图书出版公司 或/http:/,第二讲 薄膜材料的形核与生长,从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起,薄膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料则起始于本世纪五十年代。直到21世纪80年代,
2、薄膜科学才发展成为一门相对独立的学科。薄膜材料研究不仅吸引了为数众多的科技工作者,而且受到各国高技术产业界的广泛关注。薄膜材料研究已经渗透到物理学、化学、材料科学、信息科学乃至生命科学等各个研究领域,薄膜科学已经逐渐发展成为一门多学科交叉的边缘学科。,薄膜材料是相对于体材料而言，是采用特殊的方法在体材料表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的性能或性能组合。,现代技术科学的发展,特别是微电子技术的发展打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路板就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系
3、统微型化的最有效技术手段。,器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能并使之更加强化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其它粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。,每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自的优势，避免单一材料的局限性。,薄膜材料科学发展迅速的主要原因:,本讲主要内容：.薄膜生长过程概述.薄膜的形成过程2.1 吸附,表面扩散和凝结 2.2 形核与生长.薄膜的形核理论.1 自发形核理论.2 非自发形
4、核过程热力学.3 薄膜形核率 3.沉积速率和衬底温度对形核过程的影响,薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能,薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程示意图,射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞：一部分被直接反射；一部分在表面上停留。,薄膜的生长过程：新相的形核与薄膜的生长阶段,薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程,停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移(surface emigration)(在基板面内)：一部分原子，分子再蒸发，脱离表面；一部分原子，分子落入势能谷底，被
5、表面吸附，即发生凝结过程。凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。,薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能,薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程,薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。薄膜的形态也不是块体状的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近似为二维结构。薄膜的表面效应势必十分明显。薄膜结构和性能的差异与薄膜形成过程中的许多因素密切相关。,薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及最终性能,2.薄膜的形成过程,2.1 吸附,表面扩散和凝结2.2 核的形成与生长,吸附、表面扩散与凝
6、结,吸附,从蒸发源或溅射源入射到基板表面的气相原子都带有一定的能量，它们到达基板表面之后可能发生三种现象：,与基板表面原子进行能量交换被吸附；吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基板表面作短暂停留（或扩散）后，再解吸蒸发（再蒸发或二次蒸发）；与基板表面不进行能量交换，入射到基板表面上立即被反射回去。,当用真空蒸镀法或溅射镀膜法制备薄膜时，入射到基板表面上的气相原子，绝大多数都与基板表面原子进行能量交换而被吸附。,吸附、表面扩散与凝结,不饱和键或悬挂键：固体表面与体内相比，在晶体结构方面一个重大差异就是，前者出现原子或分子间结合化学键的中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键
7、。,吸附：不饱和键或悬挂键具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基板表面的气相原子被不饱和键或悬挂键吸引住的现象称为吸附。,物理吸附：入射原子与固体表面原子的吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用；化学吸附：入射原子与固体表面原子之间的吸附由化学键结合力起作用。,吸附、表面扩散与凝结,化学吸附和物理吸附,从结合状态或者键的角度：化学吸附：物体表面上的原子键处于不饱和状态，靠键的方式将原子或分子吸附于表面；例如：共享电子或者交换电子的金属键、共价键、离子键等。,物理吸附：表面原子键处于饱和状态，表面是非活性的，只是由于范德华力（弥散力）、电偶极子和电四极子等的静电的相互作用等而将原子或分子吸
8、附在表面上。,吸附、表面扩散与凝结,发生何种吸附?物理吸附还是化学吸附?取决于：,入射原子的种类；入射原子的能量；基板材料；基板的表面结构和状态。,吸附、表面扩散与凝结,化学吸附和物理吸附位能曲线,物理吸附的场合：吸附的分子落在位能最低点，并在其附近作热振动。,Hp：物理吸附的吸附热,或者脱附表面的活化能（从表面脱附所必要的能量）。,Hc：化学吸附的吸附热。,吸附、表面扩散与凝结,Hp：脱附表面的活化能（从表面脱附所必要的能量）或者物理吸附的吸附热。,物理吸附的吸附热Hp，kcal/mol,吸附、表面扩散与凝结,吸附的位能曲线,Ea：化学吸附活化能。Hc：化学吸附的吸附热,在化学吸附的场合：靠
9、近表面的分子首先被物理吸附，如果由于某种原因使它获得了足够的能量而越过A点，就会发生化学吸附，结果放出大量的能量来。,Ed=Hc十Ea：化学吸附的脱附活化能,吸附、表面扩散与凝结,脱附活化能（Ed）,吸附、表面扩散与凝结,化学吸附的吸附热（Hc）和化合物的生成热,吸附、表面扩散与凝结,碰撞表面的分子是照原样反射回空间，还是失去其动能（动能传递给表面原子）而被吸附于位能最低点呢？,吸附的几率和吸附时间,物理吸附系数：碰撞表面的气体分子被物理吸附的几率化学吸附系数：碰撞表面的气体分子被化学吸附的几率,吸附、表面扩散与凝结,物理吸附系数：气体：0.11蒸发金属：1,300K的气体的物理吸附系数,吸附
10、、表面扩散与凝结,化学吸附系数：对表面结构情况敏感，测试结果呈现分散。清洁金属表面：0.11温度越高，化学吸附系数越小。,钨表面对氮的初始化学吸附系数,吸附、表面扩散与凝结,平均吸附（停留）时间a：吸附原子或分子一次从吸附于表面开始，到脱附表面为止的平均时间。,v：表面原子的振动频率k：玻尔兹曼常数T：固体表面温度Ed：化学吸附的脱附活化能,吸附、表面扩散与凝结,平均吸附时间a：,平均吸附时间a与脱附活化能Ed及基板温度T之间的关系,温度T越高,平均吸附时间越短;脱附活化能越大,平均吸附时间越长,吸附、表面扩散与凝结,气体在金属表面上的化学吸附,吸附、表面扩散与凝结,表面扩散：入射到基板表面上
11、的气相原子被表面吸附后，失去了在表面法线方向的动能，只具有与表面水平方向相平行运动的动能。依靠这种动能，被吸附原子在表面上沿不同方向做表面扩散运动。在表面扩散过程中,单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之后才能凝结,所以吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。,吸附原子表面扩散示意图,ED大约是脱附活化能Ed的1/61/2。,Ed：脱附活化能,ED：表面扩散激活能,吸附、表面扩散与凝结,一些典型体系中脱附活化能Ed和表面扩散激活能ED的实验值,吸附、表面扩散与凝结,平均表面扩散时间D：吸附原子在一个吸附位置上的停留时间,0：原子沿表面水平方向振动的周期，10-13l0-12s。一般认为0 0k
12、：玻耳兹曼常数T：固体表面温度。,ED：表面扩散激活能,吸附、表面扩散与凝结,平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间内经过扩散运动所移动的距离（从起始点到终点的间隔）。,Ds：表面扩散系数，Ds=a02/D；a0：相邻吸附位置的间隔,Ed：脱附活化能ED:表面扩散激活能,吸附、表面扩散与凝结,凝结：吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后的过程。,单位基体表面上的吸附原子数n1：,J：单位时间入射到基体单位表面面积的原子数（个/（cm2s）a：吸附原子在表面的平均停留时间。,吸附原子在基体表面上的扩散迁移频率 fD：,假设0 0，吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数N：,吸附、表面扩散与凝
13、结,如何实现凝结？一个吸附原子在迁移中与其他吸附原子相碰撞就形成原子对。,吸附原子的捕获面积SD：,N：吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数ns：单位基体表面上的吸附位置数,所有吸附原子的总捕获面积：,n1：单位基体表面上的吸附原子数,吸附、表面扩散与凝结,S1：即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，不能发生凝结。,所有吸附原子的总捕获面积：,S2：则发生部分凝结。在这种情况下，平均地说，吸附原子在其捕获范围内有一个或两个吸附原子。在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分吸附原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉。,S2：平均地说，在每个吸附原子捕获
14、面积内，至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转变为凝结相。,吸附、表面扩散与凝结,凝结系数（ac）：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝结系数。,凝结过程中的物理参数：,吸附、表面扩散与凝结,粘附系数（as）：当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附系数。,J：单位时间入射到基片单位表面面积气相原子总数；n：在t时刻基体表面上存在的原子数。,在n趋近于零时，ac=as,吸附
15、、表面扩散与凝结,热适应系数（a）：表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数。,Ti、Tr 和Ts分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体三者的温度。,a=1：完全适应，吸附原子在表面停留期间，和基片能量交换充分到达热平衡（Tr=Ts）。a1：不完全适应。a=0：完全不适应，Ti=Tr 则入射气相原子与基体完全没有热交换，气相原子全反射回来。,吸附、表面扩散与凝结,不同基体温度下粘附系数与沉积时间的关系（虚线为等平均膜厚线）,相同基板温度时,沉积时间越长,粘附系数越大;相同膜厚时,沉积时间越短,粘附系数越大;相同沉积时间时,基板温度越低,粘附系数越大,吸附
16、、表面扩散与凝结,气相原子的凝结系数与基体温度和膜厚的关系,薄膜形核与生长,薄膜形成的三种模式,岛状生长（Volmer-Weber型）模式：成膜初期按三维形核方式形成核心，稳定的核心生长为一个个孤立的岛，再由岛合并成连续的薄膜，例如SiO2基板上的Au薄膜。这一生长模式：被沉积物质的原子或分子更倾向于彼此相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差。,薄膜形核与生长,在稳定核形成之后，岛状薄膜的形成过程主要分为四个阶段：,(1)岛状阶段。在稳定核心进一步长大变成小岛的过程中，平行于基板表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度，因为核的长大主要是由基片表面上吸附原子的扩
17、散迁移碰撞结合决定的，而不是由入射气相原子碰撞结合决定的。核逐渐从球帽形，圆形变成多面体小岛。,(2)联并阶段。随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可相互合并成一个大岛，称为岛的联并。,(3)沟道阶段。岛联并之后，新岛进一步生长，进一步联并，当岛的分布达到临界状态时，互相聚结形成一个网状结构。这种结构中不规则地分布着宽度为5-20nm的沟渠。随着沉积的继续进行，大多数沟渠很快被填充，薄膜由沟渠状变为有小孔洞的连续状结构。因为核或岛的联并都有类似液体的特点，这种特性能使沟渠和孔洞很快消失，最后消除高表面曲率区域，使薄膜的总表面自由能达到最小。,(4)连续膜阶段。在沟渠和孔洞消除之后，再
18、入射到基片表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过联并作用而形成不同结构的薄膜。多数沟渠的填充，被认为是从岛的较高处扩散，而不是新入射原子沉积的结果，整个过程必然导致所沉积薄膜表面逐渐变得平滑。,层状生长（Frank-vander Merwe型）模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。薄膜从成膜初期的形核阶段开始，一直按二维扩展的模式进行层状生长，例如Si基板上的Si薄膜。在这种模式下，已经没有意义十分明确的形核阶段出现。每一层原子都自发地平铺于衬底或薄膜的表面，以降低系统的总能量。,薄膜形核与生长,层状岛状生长（Stranski-Krastanov型
19、）模式：又称为层状岛状中间生长模式。在成膜初期，按二维层状生长，形成数层之后，生长模式转化为岛状模式。例如Si基板上的Ag薄膜。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。例如，由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，为降低应变能，由层状模式转化为岛状模式，等等。,薄膜形核与生长,形核与生长的物理过程,（1）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。,薄膜形核与生长,（2）吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子
20、团，并凝结在基体表面上。,薄膜形核与生长,（3）小原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。,薄膜形核与生长,（4）稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。,薄膜形核与生长,形核与生长的物理过程,薄膜形核与生长的过程（SEM观察）,薄膜形核与生长,薄膜形核与生长中出现的装饰条纹,在岛状构造的阶段，会出现美丽的装饰纹（decoration）。装饰纹的形貌因基板表面捕获中
21、心的分布不同而异。可能与基板表面处理工艺有关。,薄膜形核与生长,单层生长,组成薄膜的物质同构成基板的材料具有相似的化学性质；组成薄膜的原子之间的凝聚力小于它们同基板原子之间的结合力；组成薄膜的物质同构成基板的材料具有相近的点阵常数；基板表面清洁，平整光滑；沉积温度高等。,薄膜形核与生长,薄膜成长并非全都取上述的形核与生长模式。由蒸镀的单原子层或单分子层，一层一层地重叠覆盖形成薄膜。出现这种单层生长所需要的条件有：,主要有两种理论模型用于描述形核与生长过程,将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的形核与生长理论（类似于毛细管湿润）应用到薄膜形成过程分析。该理论：采用蒸气压、界面能和湿润角等宏观物理量
22、，从热力学角度定量分析形核条件、形核率以及核生长速度等，属于唯象理论。,薄膜形核理论,（）基于统计物理学的原子成核生长模型，从原子运动和相互作用角度来讨论膜的形成过程和结构，可用于描述少数原子的成核，形成原子团的过程。,（）基于热力学界面能理论的毛细管作用理论，适用于原子数量较大的粒子,在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成。新相的形核过程可以被分为两种类型：即自发形核与非自发形核过程。,自发形核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的；,薄膜形核理论,非自发形核：除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。,自发形核过程一般只发生在一些精心控制的
23、环境中，而在大多数固体相变过程，特别是薄膜沉积过程中，涉及的形核一般都是非自发形核的过程。,新相的自发形核理论,考虑从过饱和气相中凝结出一个球形的固相核心的过程，系统自由能变化G,形成一个新相核心时体自由能的变化,新核形成同时，伴随有新的固气相界面的生成，导致相应界面能的增加,r：新相核心的半径 Gv：单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差：单位面积的界面能,r*：能够平衡存在的最小的固相核心半径，又称为临界核心半径,rr*：新相的核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降,新相的自发形核理论,系统自由能变化,Gv：单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。,pv：气
24、相实际的过饱和蒸气压。ps：固相的平衡蒸气压：原子体积JV：凝结相的蒸发通量J：气相的沉积通量,气相的过饱和度S：,薄膜形核过程示意图,新相的自发形核理论,当过饱和度S=0时，GV=0，这时将没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不再长大当气相存在过饱和现象时，GV 小于0，它就是新相形核的驱动力。,形成临界核心时系统的自由能变化：,气相的过饱和度：,ps：固相平衡蒸气压pv：气相实际的过饱和蒸气压,新相形核过程的自由能变化G随晶核半径r的变化趋势,新相的自发形核理论,临界核心半径,系统自由能变化,新相核心的形成速率：,ns：所有可能的形核点的密度；：气相分子的摩尔质量。,当气相过饱和
25、度大于零时，气相中开始均匀地自发形核；在材料的外延生长过程中，希望新相的核心在特定的衬底上可控地形成。这时需要严格控制气相的过饱和度，使其不要过大；在制备超细粉末或多晶、微晶薄膜时，希望在气相中同时能凝结出大量的足够小的新相核心来。这时需要提高气相的过饱和度，以促进气相的自发形核。,新相的自发形核理论,薄膜非自发形核核心的示意图,一个原子团在衬底上形成初期，原子团尺寸很小，从热力学的角度讲还处于不稳定状态。它可能吸收外来原子而长大，但也可能失去己拥有的原子而消失。,自发形核过程一般只发生在一些精心控制的环境中，而在大多数固体相变过程，特别是薄膜沉积过程中，涉及的形核一般都是非自发形核的过程。,
26、非自发形核热力学,薄膜非自发形核核心的示意图,形成一个原子团时的自由能变化为：,Gv：单位体积的相变自由能，薄膜形核的驱动力；vs、fs、sv：气相（v）、衬底（s）与薄膜（f）三者之间的界面能；a1、a2、a3：与核心具体形状有关的常数。,非自发形核热力学,薄膜非自发形核核心的示意图,核心形状的稳定性要求各界面能之间满足条件：,说明薄膜的三种生长模式：当0，sv fs+vf，岛状生长模式当=0，sv fs+vf，开始成立时，转化为层状生长模式或中间模式,非自发形核热力学,薄膜非自发形核核心的示意图,形核自由能G非取得极值的条件为：,利用,，得到,非自发形核热力学,薄膜非自发形核核心的示意图,
27、非自发形核过程的临界自由能变化G*非：,或者：,自发形核过程的临界自由能变化,非自发形核相对自发形核过程能垒的降低因子,非自发形核热力学,非自发形核时的临界晶核尺寸r*非跟自发形核临界晶核尺寸r*相同；,G*非/G*与角的关系,非自发/自发形核自由能变化,非自发形核热力学,非自发形核过程的临界自由能变化G*非与接触角密切相关；当固相晶核与基板完全浸润时（0），G*非0；当完全不浸润时（180），G*非G*；接触角越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向越大，越容易实现层状生长。,非自发形核与自发形核自由能变化对比,非自发形核热力学,VS、NS、SV：气相（
28、V）、衬底（S）与核心（N）三者之间的界面能,形核率:在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的原子团长大的核心数目。,薄膜非自发形核核心的示意图,薄膜最初的形核率与临界形核自由能G*非密切相关，G*非的降低将显著提高形核率。,薄膜形核率,高的脱附活化能Ed，低的扩散激活能ED都有利于气相原子在衬底表面的停留和运动，因而会提高形核率。,薄膜非自发形核核心的示意图,将固相从气相凝结出来时的相变自由能,：原子体积R：实际沉积速率Re：凝结核心在温度T时的平衡蒸发速率,当沉积速率（R）与蒸发速率（Re）相等时，气相与固相处于平衡状态，这时Gv=0当R Re，即薄膜沉积时，Gv0,沉积速率和衬底温度对形核过
29、程的影响,沉积速率的影响,薄膜非自发形核核心的示意图,利用临界自由能变化：可以得到：,利用临界核心半径：可以得到：,随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径和临界形核自由能均随之降低。因而，高的沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。,沉积速率和衬底温度对形核过程的影响,薄膜非自发形核核心的示意图,利用临界自由能变化：可以得到：,利用临界核心半径：可以得到：,即随着衬底温度上升，或者说随着相变过冷度的减小，新相临界核心半径增加，因而新相核心的形成将更加困难。,沉积速率和衬底温度对形核过程的影响,总结,温度越高，需要形成的临界核心的尺寸就越大，形核的临界自由能势垒也越高。这与高温时沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织相吻合。低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这将有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。沉积速率增加将导致临界核心尺寸减小，临界形核自由能降低，在某种程度上这相当于降低了沉积温度，将使得薄膜组织的晶粒发生细化。要想得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个必要的条件往往是需要适当地提高沉积的温度，并降低沉积的速率。低温沉积和高速沉积往往导致多晶态的沉积组织。,在NaCl（111）衬底上沉积Cu时薄膜组织与衬底温度及沉积速率之间的关系,实验数据,衬底温度,温度对薄膜结构的影响,计算机模拟实验数据,温度对薄膜结构的影响,计算机模拟实验数据,
