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1、第七章 过渡金属化合物,配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn，n=29）。,人们很早就发现过渡金属化合物很多是有颜色的，并有长波带出现，这来源于dn衍生的非键轨道状态之间的电子跃迁。如,还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素),1928年，Bethe首先应用群论分析了晶体中离子的谱项分裂，奠定了晶体场理论的基础。,配位键理论：价键理论VB 晶体场理论CFT 分子轨道理论MO 配位场理论MOT,配位化合物基本知识回顾：中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。配位体L则有一对或一对以上孤对电子。M和L之间通过配位键结合，成为带电的配
2、位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。,静电场中的原子轨道,四方配位场,定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。,正八面配位场,dx2y2和dz2与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；dxy，dxz，dyz与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。,按微扰理论，d轨道的平均能量不变，并令Es=0,实验测定，其他场与的关系为,如四面体场失去中心对称，且,配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序：这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见
3、,对同一金属离子,造成值最大的是CN离子,最小的是I离子,通常把CN、NO2等离子称作强场配位体,I、Br、F离子称为弱场配位体。,对于一个处于配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：,当P时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取高自旋状态；,当P时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。,高自旋和低自旋,根据配体配位强弱，可分为低自旋和高自旋。强配位体，强场情况：低自旋排布,弱场情况：高自旋排布,不管是强场还是弱场，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方式都一样。而对于d4,d5,d6,d7
4、四种组态，其电子排布方式就取决于配位体是强场还是弱场。,立体化学,低自旋配合物,对于低配位配合物（L6），受高低自旋的影响，d轨道有不同的分裂方式，形成不同的几何构型。如Ni(CN)53-，可形成D3h和C4v点群的不同构型的配合物。,Jahn-Teller形变,姜泰勒效应：当t2g或eg轨道上电子数不同时，就会出现简并态，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，一个轨道能级升高，消除简并性。结果能量降低，络合物更稳定。,如CuCl64-为拉长的八面体，畸变的原因：络合物畸变来源于在简并d轨道上，电子排布不均匀。后果：消除了简并。,若在高能的eg轨道上出现简并态，则变形较大，谓之“大畸变”;
5、在低能的轨道上出现简并态，则变形较小，谓之“小畸变”。,t2g6(dz2)2(dx2y2)1,由于dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个,则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引,从而使xy平面上的四个键缩短,z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。,2JahnTeller(姜泰勒)效应,电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜泰勒效应。,以d9,Cu2的配合物为例,当该离子的配合物是正八面体构
6、型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,设其基态的电子构型为t2g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式：,t2g6(dz2)1(dx2y2)2,由于dz2轨道上缺少一个电子,在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小,中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,xy面上的四条键伸长,成为压扁的八面体。,无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。,分子轨道理论,成键,设中心原子M处在直角坐标系原点，6个 配位体位于坐标轴上。
7、按M和L组成的分子轨道是 轨道还是轨道，将M的轨道进行分组，得：配位体L按能与中心原子生成键或键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。,中心原子轨道及配体的群轨道,设处在x，y，z 3个正向的L的轨道分别是1、2、3，负向的4、5、6。这些轨道组成和中心原子 轨道对称性匹配的群轨道（如下表）。而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。,18电子规则,18电子规则：每个过渡金属
8、原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成稳定的结构。,羰基络合物中，金属原子与多少个CO结合，要满足18电子规则：金属原子价电子数CO的电子数（每个CO提供一对电子）18例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可与4个CO形成Ni(CO)4;Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个CO形成Fe(CO)5;,键和配合物,成键和配合物,羰基配位化合物：过渡金属通过-键与 CO分子结合而成。如：Fe(CO)5，HMn(CO)5。,-键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO
9、在一直线上。CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键；另一方面又有空的反键*轨道可接受金属原子(如dxy的 d 电子形成键。,-键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 MC 间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比 CO分子中的键弱一些。,7.6.2 配位体及配合物,不饱和烃配合物中金属与配体间同样存在-键。1827年，W.C.Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。,环状共轭多烯也可作为配位体，与金属形成络合物。最典型的是两个环茂二烯基与Fe
10、形成d夹心结构的络合物二茂铁。,早年经X射线测定建立了夹心式的构型，两个 Cp 环为交错型，属D5d 点群。根据电子衍射测定气态(C5H5)2Fe 分子结构，认为两个 Cp 环为覆盖型，属D5h 点群。几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构，得到在室温下两个 Cp 环既不是交错型，也不是覆盖型，但和覆盖型比较接近，分子点群为D5点群。从中子衍射测得H原子位置，发现CH键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。,环多烯的离域键作为整体和中心金属原子通过多中心键形成的配位化合物。,我们所熟悉的苯也可以做为整体参与配位，通过多中心键参与配位。,若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构,在第一过渡系中
11、,中心原子的价电子轨道是五条3d,1条4s和3条4p轨道,在八面体场中,这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的轴上分布,指向配体,因而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道,即3dxy、3dxz、3dyz,因其位于x、y、z轴之间,在Oh场中对于形成键对称性不匹配,不适合于形成键,但可参与形成键。,5.3.4 分子轨道理论,由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的非键和反键的轨道所组成,在整个分子范围内运动。,能够有效地组成分子轨道的原子轨道,应满足成键三原则：对称性匹配；能量近似；最大重叠。
12、,因此,可以根据对称性对上述轨道进行分类：a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键,后一类可参与形成键。,例如,具有与dx2y2 轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合,在x和x方向为正号,在y和y方向上为负号,这种组合为：xxyy;,在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后,再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。,可使用一种简单直观的方法,即 根据金属离子价轨道的形状(对称性)来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠。,又如,dz2的z轴上都是正号且是大头,x、y轴上为负号且为小头,因此与dz2有
13、相同对称性的配位体轨道的线性组合为：2z2zxxyy,其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表9中。,假定在八面体配合物中,金属离子轨道能量的一般次序是:(n1)dnsnp,而大多数配位体,如H2O、NH3、F等,用来与金属键合的六条配体群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见下图),其重叠情况见下页。,左图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的 6 对成对电子填入最低能级,即a1g、t1u和eg 分子轨道(a1g、t1u和eg轨道,由于聚集着配位体的电子,所以具有配位体轨道的大部分性质),这样,分子
14、轨道“得到”了来自给予体的电子对。而过渡金属离子的电子则填入非键t2g和反键eg*轨道(这些轨道的能量接近金属轨道的能量,具有纯金属轨道的大部分性质)。,可以发现,MO形成的结果,金属的d轨道发生了分裂,原来简并的5条d轨道分裂为两组,一组为t2g,一组是eg*。,当配位体是强电子给予体时,eg能量下降大,eg*能量上升多,显然,0大,有可能使得0P,得到低自旋排布。相反,弱的电子给予体,eg能量下降少,eg*能量上升少,显然,0小,有可能使得0P,得到高自旋的排布。,对于d1、d2、d3金属离子,其d电子自然填入的是t2g轨道。但 d4、d5、d6、d7就有两种选择,新增加的电子,或是优先填
15、入t2g能级自旋成对,得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行,得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种,取决于 t2g和 eg*轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若0P,得低自旋的电子排布,若0P,得高自旋的排布。d8、d9、d10各只有一种排布方式,分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。显然,这与晶体场理论的结果一致。,中心金属离子具有对称性的价轨道有：t2g:3dxy、3dxz、3dyz t1u:4px、4py、4pz 其中t1u已参与形成轨道,不再加以考虑。,金属离子与配位体除能生成键之外,如果配体中含有轨道,则还应考虑他们与具有成键能力
16、的金属轨道的相互作用。,配体有三种类型的轨道：1 垂直于金属配体键轴的p轨道。2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道,配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。,CoF63可作为M(t2g)L(p)成键的例子,F离子的 2px和 2py轨道可与Co3的 t2g 轨道形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F离子的已排满电子的2p轨道能量低,成键的结果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分子轨道,导致分裂能变小(见下图),这就是F离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。,金属和配体间的这种成键作用使
17、定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道,电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供电子的给予体,配体成为电子的接受体而形成反馈键。配键和反馈键的形成是同时进行的,他们之间产生的协同效应十分重要,这种键合类型也被称为配键。,*,NO2、CN、CO也可同金属形成反馈键。只是接受 电子的是配体的*反键分子轨道,因而属于M(t2g)L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与M(t2g)L(d)相似。,*,成键的结果使分裂能增加,所以这些配位体属于强场配位体,位于光谱化学序列的右端。,理解了成键作用之后,光谱化学序不难理解：,(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。如果配体为强
18、的电子给予体(卤原子),形成配体金属配键,t2g*轨道能量上升,分裂能减少;如果配体为强的电子接受体,形成金属配体反馈键,t2g轨道能量下降,分裂能增加。,(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应。强的电子给予体,eg能量下降大,反键eg*相应上升能量也大,因而0值大,如CH3及H有特别强的形成键的能力,他们的值通常也很大；,按MO理论,影响分裂能值大小的因素是：,即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：强的电子给予体(I,Br、Cl、SCN)弱的 电子给予体(F、OH)很小或无相互作用(H2O、NH3)弱的 接受体(phen)强的接受体(NO2、CN、CO),卤离子一方面因其电负
19、性较大,所以是弱的电子给予体,另一方面又因其具有p孤电子对,有强的给予体的能力,能降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的左端;而NH3不具p孤对电子对,不形成键,无相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为H2O和OH的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子,其中一对参加配位,一对可参与形成键,相反,OH含三对孤对电子,一对参与形成键,还剩两对能参与形成键,因而OH属于强的给予体,分裂能较小,所以排在H2O之前。,综上可见,弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能,这样便可以合理地说明光谱化学序。,请分析为什么H
20、、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边,分裂能大。,4.5 配位化合物几何构型的理论预示 配位化合物角重叠模型简介,在解释和预测主族元素化合物的几何构型时,使用价层电子对互斥理论是十分成功的。但是将价层电子对互斥理论推广到过渡无素配合物时,就远不能令人满意,这是因为价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和 d 电子的相互作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因素的影响之故。,一、对电子组态d4的八面体过渡金属离子配合物，计算：分子在高、低自旋时基态的能量；当高、低自旋的构型具有相同能量时，成对能P和晶体场分裂能10Dq的关系。,作业：
21、,二、根据络合物的18电子规则，指出Ni、Fe、Cr的单核羰基化合物是什么点群？,三、已知下列配合物的磁矩，给出中心离子d轨道分裂后电子组态，并计算相应的晶体场稳定化能。(1)CoF63-；(2)Co(NO2)64-；(3)Mn(SCN)64-；(4)Fe(CN)63-,选做题：p214 9，14,解：（1）d4d2(t2g4eg2)CFSE=-4Dq(2)d6d1(t2g6eg1)CFSE=-18Dq(3)d3d2(t2g3eg2)CFSE=0Dq(4)d5d0(t2g5eg0)CFSE=-20Dq,练习及答案,一、解：两种自旋构型的电子能级排布高自旋基组态：t2g3eg1EHS=3(-4D
22、q)+16Dq=-6Dq；低自旋基组态：t2g4eg0，有一对成对电子；由于两电子的排斥作用使能量有所增加，增加的能量即成对能P。ELS=4(-4Dq)+P当两种自旋具有相同能量时-6Dq=-16Dq+PP=10Dq。,二、解：Ni：价电子构型3d84s2，已有10个电子，根据18电子规则，还需要4个CO提供8个价电子，形成Ni(CO)4，几何构型为正八面体，属于Td群。Fe：3d64s2，有8个价电子，需5个CO提供10个价电子，形成Fe(CO)5，最稳定构型为三角双锥，D3h群。Cr：3d54s1，有6个价电子，需6个CO提供12个价电子，形成Cr(CO)6，最稳定构型为正八面体，Oh群。,
