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1、好好学习，天天向上！,第二章 防腐剂,与杀菌剂,第一节 防腐剂,防腐剂的定义和作用机制,防腐剂的种类和分类,常用防腐剂特性与使用*,使用防腐剂的注意事项*,防腐剂发展趋势,其它防腐剂的特性与使用（自学）,授课内容:,Part1:防腐剂的定义和作用机制,引言食品的变质,食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。,食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害人体健康。食品变质原因及结果如下：,因空气的氧化与干燥作用因食品内部所含氧化酶的作用因微生物的污染
2、、繁殖因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染,氧化变质，使油脂酸败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；,食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。,蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合物或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。最终，形体崩解。,对策,现代高科技工业,加入防腐剂,传统,食品的防腐方法概述,晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等,罐藏、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、速冻冷藏、真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。,传统法：品质差，适用范围窄；后者：投资、能耗高，品质风格受影响。,物理保藏法
3、,传统的食品保藏方法,工业化和高科技的方法,物理法的缺陷,食品的防腐方法概述,防腐剂保藏法,在下列情况下考虑采用防腐剂：当一些食品不能采用冷、热处理方法加工时；作为物理保藏方法的一个补充以减轻其处理的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。,防腐剂保护下存放于室温的食品,防腐剂,加入食品中能防止或延缓腐败变质的食品添加剂叫防腐剂，其具有杀死微生物或抑制其增殖的作用。功能分类代码，17；CNS：17.与物理因素防腐不同，防腐剂保藏食物：实质上是利用对生命细胞的活性有抑制作用的物质（生物化学的内容），在常温、常压下进行的化学保藏过程。注意：从过程看，防腐剂是抑制代谢，而不是通过变性杀
4、死微生物细胞来延缓氧化的速度。,防腐剂,食品的口感、质地得到很大的提高；营养物质破坏少；产品的品种急剧扩展（如低盐、糖系列）。产品的贮存成本极大地降低（比冷藏、冷冻等）。实现厨房工作社会化,防腐剂应具备的条件1性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。2在低浓度下仍有抑菌作用。3本身无刺激性气味和异味。4不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动。5价格合理，使用方便。（元/每千克）苯甲酸钠 山梨酸钾 尼泊金酯 乳酸链菌素 10 30 100 1700,防腐剂的正确使用 1了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐败菌的大致种类。2了解所用防腐剂的物理化学性质，如pH等条件
5、，以便正确使用。3了解食品本身的物理、化学性质、加工、包装情况、储藏条件及它们对防腐剂效果的影响，确定防腐剂的投放时机：,与抗氧化剂的使用相同，防腐剂仅对未变质的食物起作用，故在生产时加入，防患未然！且不能一劳永逸,一、防腐剂的定义和作用机制,1、防腐剂的定义 为防止食品腐败变质、延长食品保存期而抑制食品中微生物繁殖的物质。-食品中具有同样作用的调味品如食盐、糖、醋、香辛料等不包括在内。-作为食品容器消毒灭菌的消毒剂亦不在此列。,一、防腐剂的定义和作用机制,2、微生物引起的食品腐败变质*食品的腐败变质是食品本身、环境因素和微生物三者互为条件、相互影响、综合作用的结果，以微生物的影响为主；*微生
6、物引起的食品腐败变质是指食品受微生物污染，在适宜的条件下，微生物繁殖导致食品的外观和内在品质发生劣变而失去食用价值；可分为以下三方面：-细菌造成的食品腐败现象；-霉菌代谢导致的食品霉变；-微生物代谢产生的氧化还原酶,促使的食品发酵。,细菌造成的食品腐败现象 细菌作用于各类食品，使食品原有色泽丧失，产生各种颜色，发出腐臭气味，呈现不良滋味，甚至产生有毒物质。例如：见20页-以糖类为主要成分的食品，细菌作用的主要表现是分解糖类为多种酸及一些低分子量的气体，使食品呈现酸味和不良气味。-以蛋白质为主要成分的食品在细菌作用下，蛋白质分解转化为腐胺、尸胺、粪臭素等，使食品组织软化，产生粘液质，呈现苦味和臭
7、味。-以脂肪为主要成分的食品，细菌促使脂肪的氧化分解，使油脂中的脂肪酸分解产生醛、酮、酸等不良气味成分。,一、防腐剂的定义和作用机制,食品霉变现象 指霉菌在代谢过程中利用食品中的碳水化合物、蛋白质为碳源和氮源，使其分解而导致食品变质及营养成分破坏，同时使食品外层长霉或颜色改变，且染有霉味。食品发酵 指微生物代谢所产生的氧化还原酶促使食品中所含的糖发生不完全氧化而引起的变质现象。-常见的食品发酵有酒精发酵、醋酸发酵、乳酸发酵和酪酸发酵(见20页)。,一、防腐剂的定义和作用机制,一、防腐剂的定义和作用机制,*酒精和醋酸发酵：,糖类,酵母,乙醇,醋酸,醋酸杆菌,酒精发酵：水果、蔬菜及其制品(果汁、果
8、酱、果蔬罐头),醋酸发酵：低度酒类、饮料（果酒、果汁、啤酒）、蔬菜罐头,一、防腐剂的定义和作用机制,*乳酸发酵：,糖类,乳酸,乳酸杆菌,鲜奶、奶制品,*丁酸（酪酸）发酵：,糖类,酪酸,酪酸菌,鲜奶、奶酪、豌豆类食品,一、防腐剂的定义和作用机制,3、保藏食物的方法 物理方法：传统：晒干、冷藏、盐渍、糖渍、酒泡、发酵。新技术：罐藏、真空包装、充气包装、高 压杀菌、辐射杀菌、电子束杀菌。化学方法：添加防腐剂 优点：防腐剂有投资少，见效快，不需要特殊的仪器设备，使用中一般不改变食品的形态等优点。,一、防腐剂的定义和作用机制,4、防腐剂的作用机制 破坏微生物细胞膜结构或改变其渗透性：使微生物体内的酶类和
9、代谢产物逸出细胞外，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活。干扰微生物的酶系统：干扰微生物的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。其它机制:如与蛋白质作用，致使微生物蛋白质变性等；,*例子：山梨酸CH3CH=CHCH=CHCOOH,-作用机制：主要干扰微生物的酶系统山梨酸的结构可以使其立即渗透过微生物的细胞壁，进入微生物体内，抑制其中的各种酶，并利用自身的双键使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。抑制脂质氧化有关的脱氢酶抑制巯基酶,一、防腐剂的定义和作用机制,Part 2:防腐剂的种类和分类,1.食品防腐剂的种类和分类,食品防腐剂种类常用防腐剂其它防腐剂禁用防腐剂,一、苯甲酸及其钠盐二、山梨酸及其钾盐
10、三、丙酸钙四、对羟基苯甲酸酯 系列,一、乳酸链球菌素二、二氧化氯三、双乙酸钠四、脱氢乙酸,一、硼 酸 二、甲 醛 三、水杨酸四、-萘酚,功能分类代码，17；CNS：17.001033共31种,2.（常用）食品防腐剂各论,一、苯甲酸及其钠盐二、山梨酸及其钾盐三、丙酸钙四、对羟基苯甲酸酯（系列）,一、苯甲酸（Benzoic Acid）及其钠盐,CNS：17001（17002）又名安息香酸，分子式C7H6O2相对分子质量122.12。其钠盐又名安息香酸钠，有的商品试剂用此名。分子式C7H5O2Na,相对分子质量144.11。苯甲酸及其钠盐之间的换算：1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠；1g苯甲酸钠相
11、当于0.8479g苯甲酸。,理化特性,用碱将苯甲酸中和即生成苯甲酸钠，100克油脂中能溶解12克苯甲酸，苯甲酸在无水酒精中能迅速溶解，所以使用苯甲酸时，一般先用适量乙醇溶解后，再加入食品中。苯甲酸钠易溶于水，但是若直接与酸性饮料接触，易转化为难溶于水的苯甲酸而产生沉淀。一般汽水，汽酒，果汁使用苯甲酸钠时，多在配制糖浆时添加，如先将白砂糖溶化，煮沸，过滤后，即可边搅拌边将其投入糖浆中，如果将苯甲酸钠与柠檬酸不可同时加入，因为会出现絮状物。,在低pH值的酸性环境中，苯甲酸对广泛范围的微生物有抗效，仅对产酸菌作用较弱，在pH为5以上时，对很多霉菌和酵母菌没有什么效果，其抑菌的最适pH为2.54.0；
12、在实际使用时，宜在pH为5以下的范围内使用。,苯甲酸以苯甲酸钠的形式使用，主要用于保护将要进一步处理的果汁。为了保护产品防止氧化作用、酶的损坏以及细菌的腐败(乳酸和醋酸发酵)。一般来说，苯甲酸钠应与少量SO2联合使用。另外，果汁应进行巴斯德灭菌以钝化酶类和减少微生物的数量。所用苯甲酸钠的浓度为0.050.2%，这浓度取决于果汁类型和产物所需保鲜时间的长短。在不含酒精的软饮料中，使用0.02%的苯甲酸钠，会增大抵抗酵母菌腐败的安全系数。在汽酒中，由于有二氧化碳和酒精的联合防腐作用，再加苯甲酸钠，增大了安全防腐系数，则苯甲酸钠用量往往低于0.1以下，果酒中，苯甲酸钠的添加量稍大些，但也不超过0.1
13、5的范围。,（一）性状,毒性、解毒,白色颗粒或结晶粉未，微溶于水，易溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中；沸点 249.2。其水溶液具有酸性，对225nm紫外光有强烈的吸收作用；,白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安息香的气味，味微甜，易溶于水；属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析（不易溶解）。,苯甲酸钠,苯甲酸,（二）毒性及解毒机制,1苯甲酸LD50：大鼠口服2530mgkg（bw）。ADI：0-5毫克公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。2.苯甲酸钠LD50：大鼠口服4070mgkg（bw）。ADI：0-5毫克公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在915小
14、时内与甘氨酸化合成马尿酸而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，苯甲酸不在机体内积蓄。但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝功能衰弱的成人，食用含有苯甲酸类的食品是不适宜的。,抑菌效果,（三）作用机制及抑菌效果,苯甲酸型防腐剂，之所以可以抑制微生物的生长、繁殖，是由于具有非选择地抑制了微生物细胞的呼吸酶系的活性（尤其是具有很强的阻碍乙酰辅酶A的缩合反应的作用，从而使糖有氧代谢中断。）；同时，对细胞膜的通透性也具有障碍作用。苯甲酸分子态的抑菌活性较离子态高，故在pH小于4时，抑菌活性高，其抑菌的最小浓度为0.050.1。但在酸性溶液中其溶解度降低，故不能单靠
15、提高溶液的酸性来提高其抑菌活性。故，苯甲酸最适抑菌pH为2.54.0，此pH条件下，抑菌范围广（乳酸菌除外）。当pH5.5以上时，对霉菌、酵母没有抑制作用。,使用范围,（四）苯甲酸钠的使用范围、投放量,苯甲酸钠可用于酸性食物：饮料、酱油、果酱、酸菜等防腐。,使用注意事项,用于冬季乳酸类蔬菜即酸菜防腐的“酸菜鲜”，是苯甲酸钠的商品名称。（不过，在GB中，已经不允许用于渍酸菜）,（五）使用非盐型防腐剂注意事项,由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，实际生产过程中多使用盐型防腐剂。如果必须用苯甲酸（没有盐型的防腐剂），可加适量的碳酸钠或碳酸氢钠，用90以上热水溶解，使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中；
16、或者，可先用适量乙醇溶解后再应用。忌钠盐的酱油，则可考虑用乙醇为溶剂。或，采用对羟基苯甲酸酯类的防腐剂（后述）。,使用具体操作,（六）使用（实例）具体操作,这是使用大多数添加剂时，应严格遵循的操作。,配制原液,一般汽水、果汁，应在配制糖浆时添加：先将糖溶化、煮沸、过滤后，边搅拌边将苯甲酸钠投入糖浆中也可在溶糖时添加,时机与顺序,用于酱油，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加，通常是将生酱油放入杀菌装置中，加热至杀菌温度时（一般6575，根据季节与品质具体掌握），添加苯甲酸钠。先用适量的热水或近80的酱油溶解后加入。,苯甲酸钠充分溶解后，分别先后加悬浊剂及柠檬酸！,二、山梨酸及其钾盐,山梨酸，别名2,
17、4己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2，分子量112.13。山梨酸钾别名2，4己二烯酸钾，分子式C6H7KO2，相对分子质量150.22。,理化特性,山梨酸及其钾盐之间的换算：1克山梨酸钾相当于0.746克山梨酸。,山梨酸即己二烯酸，是1859年从山梨果浆中首次制造出来的。在20世纪五十年代中期，山梨酸首次投入工业大生产，并迅速发展成普及全世界的食品防腐剂，这是因为它的生理无毒性以及器官感觉中性的缘故。山梨酸是一种不饱和脂肪酸，它基本上和天然的不饱和脂肪酸一样，可以在机体内同化产生二氧化碳和水，故山梨酸可看作是食品的成分，对人体无害。,用碳酸钾或氢氧化钾中和山梨酸可制得山梨酸钾。在20时，山梨
18、酸对水的溶解度为0.16，而山梨酸钾为67.6g/100ml，山梨酸钾易溶于水，使用方便，但由于它是一种强碱弱酸盐，加入食品中会使其PH升高。因此，在调整食品的pH值时，应考虑由于添加山梨酸钾带来的影响。,山梨酸和山梨酸钾这两种防腐剂主要是抑制霉菌、酵母菌和好气性细菌，其防腐效果随pH值的升高而降低，宜在PH值5.5以下的范围内使用之。另外，山梨酸和苯甲酸一样，其水溶液加热时可随同水蒸汽一起挥发，故最好在加热过程的后期加入。山梨酸钾1克相当于0.746克山梨酸。,除山梨酸钾之外，低脂肪族醇的山梨酸酯类也有防腐作用，但因为它们有强烈的气味，故用作食品防腐剂受到限制。山梨酸钾可用来保护需要进一步加
19、工的果汁。一般说来，为了防止产品受氧化作用，酶的损坏及细菌的腐败(乳酸，醋酸发酵)，可采取少量SO2与山梨酸钾相结合的防腐方法。另外，还要进行巴氏灭菌，才能达到钝化酶类和减少微生物数量的效果。山梨酸钾使用浓度为依果汁的性质和需要保存的时间而定。,在软饮料里，山梨酸钾用量为0.02作为防止酵母菌腐败的附加保护手段。在汽酒中，由于已有二氧化碳和乙醇防腐剂存在，添加山梨酸钾只是为了增大安全系数，故用量最大都不得超过0.02，果酒类添加山梨酸钾控制在0.04左右。有的果汁酒的添加量稍高一些。值得注意的是乳酸菌的某些菌株，使山梨酸转化为山梨醇，所以如果山梨酸使用不当，就可能产生“臭气”。由于山梨酸与山梨
20、酸钾的来源问题，目前在我国大规模使用还有困难。同时还有价格上的因素，所以，目前汽酒果酒中实际使用的是苯甲酸钠。,（一）性状,山梨酸为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。熔点132135，沸点228（分解）。山梨酸微溶于水，而溶于有机溶剂。山梨酸钾为无色至浅黄色鳞片状结晶或晶体粉末，无臭或稍具臭味，在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，相对密度1.363，约270熔化并分解。1g约溶于1.5mL水（20）。,毒性、解毒,山梨酸,（二）毒性,山梨酸 LD50：大鼠口服10.5gkg（bw）。AD
21、I：0-0.025g/kg（bw）。山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的。可用于，婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐。,抑菌效果,（三）抑菌效果、范围,使用范围,山梨酸可以立即渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶；利用自身的双键破坏酶的立体结构，使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。,穿透力机制,对霉菌、酵母等好气性菌均有抑制作用；细菌，弱；对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。,抑菌范围,抑菌pH范围,属于酸型防腐剂，防腐效果随pH值
22、的升高而降低；但山梨酸适宜的pH值范围比苯甲酸广。,pH5.5，抑菌活性强,pH6，抑菌活性降低,抑菌效力35倍苯甲酸类,（四）山梨酸的使用范围、投放量,比之苯甲酸钠，山梨酸类防腐剂因低毒，使用范围扩大了近三倍之多。我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007）规定：山梨酸、山梨酸钾，可用于肉、鱼、蛋、禽类制品。详细的使用范围及最大使用量，参见食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007）。,使用注意事项,（五）使用非盐型防腐剂注意事项,山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中溶解时注意不要使用铜、铁容器。详见下表：1000毫升配方
23、溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。,三、尼泊金酯,三、对羟基苯甲酸酯类,毒性,在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯。CNS:17.032（007、008）,种类,为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116118。微溶于水，溶解度为0.17g/100ml（25）,易溶于乙醇，溶解度70g/100ml。,乙酯C9H10O3166.18,丙酯C10H12O3180.20,无色细小结晶或白色晶体粉末，几乎无臭，稍有涩味，熔点95-98。微溶于水，0.05g/100mL（25）、易溶于乙酸、乙醇95g/100mL。
24、,又名：尼泊金酯,（一）毒性,1LD50：小鼠口服5gkg（bw）。2ADI：0-10mgkg（bw）（以对羟基苯甲酸乙酯总量计）。对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对羟基苯甲酸酯类，随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。,抑菌效果,（二）抑菌机制与效果,对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚:破坏微生物的细胞膜；使细胞蛋白质变性；并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲酸类和山梨酸类那样受p
25、H的影响。它的抗菌作用在pH48的范围内均有很好的效果。对霉菌、酵母有较强的抑制作用。对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。,使用范围,（三）使用范围、量,我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2011）规定：对羟基苯甲酸乙酯、丙脂（以对羟基苯甲酸计）的最大使用量：碳酸饮料0.20gkg；果汁（果味）型饮料0.25gkg；果酱（不含罐头）0.25gkg；酱油、酱料 0.25gkg；糕点馅（单一或混合用总量）0.5gkg；详见GB：它们水溶性较低，使其在食品防腐中的应用有局限性，范围要窄于前二种防腐剂。,使用注意事项,（四）使用须知,由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它
26、们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。,四、丙酸钙,四、丙酸钙,编码 GB CNS:17.005；INS 282 分子式C6H10O4CanH20（n=0，1）,相对分子质量204.24（单水物）、186.22（无水物）。（一）性状白色结晶性粉末，无臭或具轻微特异臭。为单斜板状结晶，可溶于水（1g约溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10水溶液pH等于8-10。（二）毒性1LD50 大鼠口服（3.34gkg（bw）。2ADI 不作限制性规定。,抑菌效果,（三）抑菌效果,焙烤食品中使用丙酸盐，不仅用于防腐，同
27、时还有抵抗霉菌产生霉菌毒素的作用。丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。面包中加入0.3，可延长24d不长霉；月饼中加入0.25，可延长3040d不长霉。,使用范围,（四）使用范围及用量,食品添加剂使用卫生标准（GB 27602011）规定：在实际使用中，丙酸盐一般在和面时添加，或在出炉时作表面喷涂防腐。其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品所需的贮存时间而定。,使用注意事项,（五）使用注意事项,使用膨松剂时不宜使用丙酸钙，因为可由于碳酸钙的生成而降低产生二氧化碳的能力。丙酸钙为酸型防腐剂，在酸性范围内有效：pH=5以下对霉菌的抑制作用最佳；pH=6
28、时抑菌能力明显降低。,3.其它防腐剂,丙酸钙对水的溶解度,3.其他防腐剂,一、乳酸链球菌素（Nisin）二、二氧化氯（Chlorine Dioxide）（稳定态二氧化氯）三、双乙酸钠（Sodium Diacetate）四、脱氢乙酸（Dehydroacetic Acid）及其钠盐（Sodium Dehydroacetate）,一、乳酸链球菌素Nisin（见书42页）,乳酸链球菌素、乳酸链菌素，别名乳酸链球菌肽、尼生素。CNS:17.019分子式C143H230N42O37S7，相对分子质量3510。其结构见下图：乳酸链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸残基组成。活性分子常为二
29、聚体、四聚体等。大多数的牛乳中，存在这种物质。,（一）Nisin性状,为白色或略带黄色的结晶粉末或颗粒。试验表明：不同的PH值下其溶解度不同：PH值在7时，溶解度49.0mg/ml;若在0.02moL/LHCL中，溶解度增至110.0mg/ml，在碱性条件下几乎不能溶解。,一般以 0.02mol盐酸溶解后使用,（一）Nisin性状,不同的PH值下的热稳定性：在pH小于2.0的稀盐酸中可经115.6灭菌而不失活；当pH超过4时，特别是在加热条件下，它在水 溶液中的分解速度加快，活力降低：如在pH等于5.0时，灭菌后丧失40活力；pH等于6.8时，灭菌后丧失90活力。但乳酸链球菌素加入食品中后，受
30、到牛奶、肉汤等大分子保护，稳定性大大提高。乳酸链球菌素对蛋白水解酶如胰蛋白酶、胰酶、唾液酶和消化酶特别敏感，但对粗制凝乳酶不敏感。,（二）Nisin毒性,1、LD50:小鼠口服9.26gkg（bw）（雄性）；6.81gkg（bw）（雌性）。大鼠口服14.7gkg（bw）（雄性）；6.81gkg（bw）（雌性）。2、ADI:033000IUkg（bw）（FAOWHO，1994）乳酸链球菌素是多肽（而非营养成分之外的异物），食用后在消化道中很快被蛋白水解酶消化成氨基酸，基本不用考虑一般添加剂的毒性及抗菌素的副作用问题。对乳酸链球菌的微生物毒性研究表明，无微生物毒性或致病作用，其安全性很高。,关于“
31、IU”,有些药物如维生素、激素、抗生素、抗毒素 类生物制品等，它们的化学成分不恒定或至今还不能用理化方法检定其质量规格，往往采用生物实验方法并与标准品加以比较来检定其效价。通过这种生物检定，具有一定生物效能的最小效价单元就叫“单位”（u）；经由国际协商规定出的标准单位，称为“国际单位”（IU）。国际标准品主要是供给各国来建立和标化自己的国家标准品。对于还没有建立国际标准品的药物可以由本国制订国家标准品。一个单位或一个国际单位可以有其相应的重量，但有时也较难确定。单位与重量的换算在不同的药物是各不相同的。,关于“IU”,1931年国际联盟卫生组织的维生素委员会，首先规定了各种维生素的国际单位；如
32、每1个国际单位的维生素A相当于0.3微克，若是它的乙酸盐则为0.344微克，维生素P相当于0.025微克，维生素E相当于1毫克等等。虽然许多维生素现今已改为重量表示，但维生素A和D仍然沿用国际单位。各种激素1国际单位折合国际标准制剂的重量为：黄体酮1毫克、绒毛膜促性腺素0.1毫克、垂体激素0.5毫克、催乳激素0.1毫克、胰岛素45.4微克。抗毒素的效价检定，通常是以能中和100单位毒素的量，作为一个抗毒素单位。抗菌素多半用单位表示其效价，随着科学研究和工业的发展，它们的化学结构也逐步明确，它们的含量可用理化检定方法表示它的有效成分的重量，所以目前也较多地采用重量表示了。,（三）抑菌机制、效果,
33、1、抑菌机制在于它作为阳离子表面活性剂，影响细菌细胞膜和抑制革兰氏阳性菌的细胞壁合成，并能增强一些细菌对热的敏感性，使它在小范围内有辅助杀菌作用。,效果（续）,（三）抑菌机制、效果,2、效果作为一种天然的防腐剂，它能有效地杀灭引起食品腐败的革兰氏阳性腐败菌，具有无毒、无副作用、安全可靠、高效等特点。在食品中加入0.510mgkg乳酸链球菌素（一般情况下，10ppm可杀死绝大多数革兰氏阳性细菌），能降低食品灭菌的温度和缩短食品灭菌时间，使食品较好地保持原有的营养成分、风味、色泽和延长贮存时间，且节能和减少破损率。ppm=parts per million 百万分之.,效果（续）,附：,如1ppm
34、即一百万千克的溶液中含有1千克溶质。ppm与百分率（）所表示的内容一样，只是它的比例数比百分率大而已。如：1升极稀的水溶液其密度可作为1，因此1升水的重量为10的六次方毫克。若1升极稀水溶液中含1毫克的某物质，则其浓度相当于1ppm。1毫克即为1000微克，因此该物质的浓度又为1000ppb（ppb表示十亿分重量的溶液中所含溶质的重量，十亿分之几就叫几个ppb,ppb=溶质的重量/溶液的重量*10九次方）。,注意,PPb是partsperbillion的缩写，系表示液体浓度的一种单位符号。一般读作1/10亿，即10-9的代表符号，是1ppm。10的负9次方数量级,比较小的单位,类似的还有ppm
35、,ppt等,分别是-6次和-12次.此类名称是根据具体情况表达为不同的标准化的量：ppm10-6(10的负6次方)相当微克级 ppb10-9(10的负9次方)相当纳克级 ppt10-12(10的负12次方)相当皮克级,（三）抑菌效果（续）,乳酸链球菌素的抗菌谱相当窄，只能抑制或杀死革兰氏阳性细菌，如乳酸杆菌、链球菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌或其它厌氧性形成芽孢的细菌等。对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用。因此若与山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧细菌）或辐射处理等配合使用，则可使抗菌谱扩大。,与抗菌素比较,与抗菌素比较,该产品是世界上惟一能用在食品防腐方面的抗生素，是JECFA确认的安全、天然的
36、食品防腐剂 测试结果证明，人们日常食用的牛乳大多数存在这种物质。乳酸链球菌素进入消化道中很快被蛋白酶水解酶消化成氨基酸：不会引起医用抗生素引起的抗药性问题；也不会与其他抗生素出现交叉抗性；更不会改变肠道内的正常菌群。到目前为止，已在全世界约50个国家和地区得到广泛应用，许多国家如英国、法国、澳大利亚等对添加量不做任何限制。,用量,（四）Nisin使用范围及用量,我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-2011）规定：,加入方式,（五）加入方式、条件,使用时可先将乳酸链球菌素制成56的蒸馏水（或冷开水）悬液，放置30min至60min后加入食品中，充分混匀，一般使用量为（0.10.2）gkg
37、。在灭菌乳制品中的应用如下：其中高温瞬间灭菌条件为130135，3s；二次灭菌条件为115，15min。,二、过氧化氯,二、二氧化氯（ClO2）,别名过氧化氯，分子式ClO2，相对分子质量67.45。,（一）性状,（一）性状,常温、常压下为具有刺激性、爆炸性、腐蚀性的黄绿色至黄红色气体，冷却压缩后可成为液体，沸点11，熔点-59。对光不稳定，易溶于水，在20、40kPa压力下每升水可溶2.9g，约比氯在水中的溶解度大5倍。二氧化氯溶于水不起任何化学反应，将溶液曝光，它即可由水中逸出。二氧化氯可被紫外光照射而分解。稳定态二氧化氯是将二氧化氯稳定在水溶液或浆状物中，在常温下可保持数年不失效。使用时
38、加酸活化，可立即释放出ClO2。活化后的二氧化氯溶液可在暗处或棕色瓶中保持2个星期左右。,毒性,（二）毒性,1LD50 大鼠口服大于2.5gkg（bw）（2g100mL稳定态二氧化氯）。小鼠口服8.4mLkg（bw）（小鼠口服6.8mLkg（bw）（雌性）。2ADI 030mgkg（bw）（FAOWHO，1994）。3致突变试验 二氧化氯对高等动物细胞结构基本无影响，无致癌、致畸、致突变作用。,使用,（三）使用,可用作防腐剂、漂白剂、面粉处理剂。1使用范围及用量我国食品添加剂使用卫生标准规定：用于果蔬鱼类保鲜加工。使用4050mgkg的二氧化氯浸泡刚捕获的对虾1020min，再加20mgkg二
39、氧化氯的水冰冻，可使对虾在710d内保持原有的色、香、味。,（四）优点,（三）使用,（四）优点,（四）优点及注意事项,二氧化氯既可将具有臭味的含硫、含氮化合物氧化，又可消除产生臭气的根源。通常所说的臭气主要是硫化物如硫醇（R-SH）、硫醚（R-S-R）、硫化氢（H2S）、硫化铵（NH4）2S等；含氮化合物如甲胺（CH3NH2）、二甲胺（CH3）2NH、三甲胺（CH3）3N、乙胺（C2H5NH2）等。它们均可被二氧化氯氧化成无臭味的化合物，如它可将硫化氢、二氧化硫氧化成SO42-；将硫醇氧化成磺酸；将三甲胺氧化成二甲胺等。注意：本品可被日光照射分解，故应贮于棕色瓶中，保存于低温暗处并尽快用完。,
40、4.影响防腐的因素,4.影响防腐效果的因素及常用防腐剂比较,一、影响防腐效果的几个因素1pH值与水分活度 2染菌情况 3热处理降低原始染污4溶解与分散5并用,二、常用防腐剂的比较,二、常用防腐剂的比较,苯甲酸与苯甲酸钠、山梨酸与山梨酸钾和对羟基苯甲酸酯类是我国使用的三类主要的防腐剂，现在从以下几个方面予以综合比较：,安全性,防腐效果,乳酸菌素山梨酸类对羟基苯甲酸酯类苯甲酸类,山梨酸对细菌尤其是产酸菌弱；真菌强苯甲酸对产酸菌作用弱；对羟基苯甲酸酯类对G-弱，乳酸菌弱,乳酸菌素对羟基苯甲酸酯类山梨酸类苯甲酸类,二、常用防腐剂的比较,苯甲酸与苯甲酸钠、山梨酸与山梨酸钾和对羟基苯甲酸酯类是我国使用的三
41、类主要的防腐剂，现在从以下几个方面予以综合比较：,苯甲酸及苯甲酸钠要在pH4.55以下；山梨酸及山梨酸钾在pH56以下；对羟基苯甲酸酯类的使用范围为pH48。,pH范围,成本与供应,5.禁用的防腐剂,5.几种禁用的防腐剂,一、硼 酸 二、甲 醛 三、水杨酸 四、-萘酚,一、硼酸H3BO3,硼酸过去作为防腐剂，其他硼化合物如硼砂过去还作为面制品品质改良剂使用。硼酸的防腐作用较弱，用量大，容易引起中毒：影响神经中枢；对成人的致死量约在10克左右；每日摄入0.5克，长期摄入后，会发生消化器官和同化作用的障碍。现在硼酸及硼砂都已禁止使用。,二、甲醛,甲醛毒性较高，对蛋白质有很强的凝固作用，能和核酸的氨
42、基及羟基结合，使之变性而失去活性，能阻碍胃酶和胰酶作用，影响代谢机能，刺激器官。对大白鼠经口LD50：800mg/kg；对豚鼠经口LD50：260mg/kg。其35%40%水溶液即为福尔马林，福尔马林口服致死量约1020毫升。,END,作业,防腐剂的分类,防腐剂的种类和分类（总结）,分类,按作用范围分,按来源分,其它,按作用效果分,*按来源分：化学和天然防腐剂,-化学防腐剂:绝大多数，如苯甲酸及苯甲酸钠、山梨酸及山梨酸钾等;-天然防腐剂:目前主要为生物防腐剂，包括尼生素和纳它霉素;,防腐剂的种类和分类,*按作用范围分：-食品防腐剂和果蔬保鲜剂。,*按作用效果分：抑菌剂 和杀菌剂-抑菌剂:指仅具
43、有抑制微生物生长繁殖的物质。-杀菌剂:指能够杀死微生物生长繁殖的物质。,防腐剂的种类和分类,*其它：,无机防腐剂(Inorganic preservatives),-酸型防腐剂:苯甲酸、山梨酸、丙酸、脱氢醋酸及其盐类 特点：未解离酸分子的防腐功能最强，防腐效果随pH而定，一般在酸性条件下才有效。-酯型防腐剂：尼泊金酯类特点：杀菌作用较酸型防腐剂强，防腐效果受pH值影响小。,防腐剂的种类和分类,-无机防腐剂：亚硫酸及其盐类、硝酸盐及亚硝酸盐。-生物防腐剂：由微生物的代谢产物中提取而得，包括尼生素和纳它霉素。特点：抑菌范围较窄，应用面较小，但安全性高。-天然提取物：从动、植物组织中提取的物质，如鱼
44、精蛋白、野茉莉提取物、聚赖氨酸、野茉莉提取物、连翘提取物等，安全性高，发展较快。,End,防腐剂的种类和分类,Part 3:常用防腐剂的特性与使用,3.常用防腐剂的特性与使用,苯甲酸及其钠盐 山梨酸及其钾盐 丙酸钙和丙酸钠 尼泊金酯 乳酸链球菌素,结构与来源,防腐特性,其它特性,安全性,使用标准与注意事项,实际使用例子,3.常用防腐剂的特性与使用,一、结构与来源:*1.苯甲酸及其钠盐,由甲苯氧化而得,由苯甲酸与 NaOH 或Na2CO3反应而得,化学合成防腐剂,3.常用防腐剂的特性与使用,*2.山梨酸及其钾盐,k,（2,4-己二烯酸）,由乙烯酮和 丁烯反应而得,由山梨酸和 K2CO3 或 KO
45、H反应而得,CH3CH2COONa,*3.丙酸钠和丙酸钙,由丙酸和其相应的碳酸盐或氢氧化物反应而得,(CH3CH2COO)2Ca,化学合成类,化学合成类,4.尼泊金酯/对羟基苯甲酸酯类,是对羟基苯甲酸的烷基酯，由对羟基苯甲酸和相应的醇反应而得,R：-CH3(甲酯)-CH2CH3(乙酯)-CH2CH2CH3(丙酯)-CH2CH2CH2CH3(丁酯),3.常用防腐剂的特性与使用,化学合成类,H,R,注意:nisin A 和 Z 只在第27号氨基酸上有区别，前者为组氨酸，后者为天冬氨酸。,Nisin A,3.常用防腐剂的特性与使用,*5.尼生素/乳酸链球菌素肽/乳球菌肽(nisin)-由乳酸链球菌合
46、成的由34个氨基酸组成的多肽类抗菌素类物质，已发现有A,B,C,D,E和Z多种。,天然防腐剂,二、防腐特性,注意:“+”有效,“-”无效,3.常用防腐剂的特性与使用,表1 常见防腐剂的防腐特性,3.常用防腐剂的特性与使用,*1.苯甲酸及其钠盐-广谱抗菌剂：对大多数细菌、霉菌、酵母菌均有作用；-抗菌作用强：在pH4时，最低抑菌浓度(minimum inhibitory concentration，简称MIC)为0.050.1%；-酸型防腐剂：未解离苯甲酸（pKa=4.2）的抗菌作用最强，最适pH2.54.0，随酸度增加效果增强，常用于保藏高酸性食品。,3.常用防腐剂的特性与使用,*2.山梨酸及其
47、钾盐-广谱抗菌剂：对霉菌、酵母菌有强的抑制作用，对部分细菌（好气性细菌）有效。-酸型防腐剂：未解离山梨酸(pKa=4.75)的防腐作用最强；最适pH6，随pH增加效果减弱(表2)。-协同作用好：与其他防腐剂合并应用有较好的协同作用。-对肉毒梭菌有抑制作用。例如：向肉中添加2600 mg/kg山梨酸钾,其对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制效果相当于添加了156 mg/kg的亚硝酸盐。,表2 山梨酸对各种微生物完全抑制的最低抑菌浓度(ppm),3.常用防腐剂的特性与使用,3.常用防腐剂的特性与使用,批注：ppm表示一百万份重量的溶液中所含溶质的重量。百万分之几，就叫几个ppm，ppm=溶质的重量/溶液的重量
48、*10六次方。,3.常用防腐剂的特性与使用,*3.丙酸钙及丙酸钠-抗菌谱窄：对霉菌效果好，对细菌、酵母菌作用弱；-适合面包、糕点的防腐：能非常有效地抑制引起面包霉变和发粘的霉菌；对引起面包产生粘丝状物质的好气性芽孢杆菌有抑制效果；对酵母菌几乎无效（表3）。-酸型防腐剂：未解离的丙酸防腐作用最强，最佳pH5.5，酸性越强，防腐效果越好 例如：丙酸钙，pH5.0,MIC 0.01%pH5.8,MIC 0.188%,3.常用防腐剂的特性与使用,丙酸钠和丙酸钙对上述微生物的最低抑制浓度基本上相同；二者对酵母的抑制作用较弱，需要添加较大用量（2.9以上）；而对霉菌的抑制作用较强；对某些细菌作用最强。,3
49、.常用防腐剂的特性与使用,*4.尼泊金酯-广谱抗菌剂：对霉菌、酵母菌与细菌都有广泛的抗菌作用，对前两者作用强，对细菌作用弱（表4）；对细菌，对革兰氏阳性菌的效果比革兰氏阴性菌强；总体抗菌性比苯甲酸、山梨酸等酸型防腐剂强(表5)。,3.常用防腐剂的特性与使用,*4.尼泊金酯-抗菌作用与酯基团有关：随着酯基团增大，其抗菌性增高（表4、表5）。-酯型防腐剂：未离解的形式防腐效果最强；抗菌作用受pH影响小，最佳pH48（表6）。-对肉毒梭菌有抑制作用；,6,-对霉菌、酵母菌的 MIC比对细菌低；-随着酯基团增大，其抗菌性增高；,4,注意：pH为5.5,3.常用防腐剂的特性与使用,表5 尼泊金酯和山梨酸
50、防腐作用对比,3.常用防腐剂的特性与使用,*在 pH 8,分子态的尼泊金酯的浓度60%,而分子态苯甲酸和山梨酸则很低*对苯甲酸和山梨酸在pH5时，分子态形式较低。,3.常用防腐剂的特性与使用,3.常用防腐剂的特性与使用,*5.尼生素-抗菌谱较窄：对细菌（革兰氏阳性菌、乳酸菌、链球菌属、杆菌属、梭菌属和其它厌氧芽孢菌）作用较强，对霉菌、酵母菌作用弱，因此常和其它防腐剂配合使用(表7、8)。-对肉毒梭状芽抱杆菌有一定抑制作用（表9）；-抗菌作用与pH有关：活性受pH影响，因此抗菌性受pH影响；最适pH为2.5，pH越低，抗菌性增加,表7.乳酸链球菌素对年糕保质期的影响,表8.山梨酸钾,乳酸链球菌素
