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1、速率理论（Rate theory),1 简介2 Van Deemter3 流动相线速度对板高的影响4 总结,1.简介,贡献：对改善色谱柱的结构，提高柱效具有重要的指导意义。缺点：色谱速率理论不能给出色谱流出曲线的形状。,建立的基础：在色谱分离过程中，溶质在流动相和固定相之间交换，其传质速率不是无限大，所以溶质在两相之间的分配平衡需要一些时间，并不能瞬间达到平衡状态。流体分子在色谱分离过程中的运动情况将影响色谱峰的扩展。,u 为流动相线速度；A，B，C为常数，其中A涡流扩散系数；B分子扩散系数；C传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数）,假设：各种谱带展宽因素相互独立无关并且对谱带展宽的贡献具
2、有加和性,1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。van Deemter方程：,2.Van Deemter,该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！,A=2dpdp填充物平均颗粒直径；填充不规则因子。,流动方向,可见，固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，A，H，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰比较窄。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。,1）涡流扩散项A,气相色谱：B=2 Dg：阻碍因子，填充柱色谱，1。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2s-1）,分子扩散项(纵向扩散项 Longitudinal diff
3、usion term),组分向“塞子”前后扩散，使区带展宽。,浓度差,讨论：流动相分子量大，Dg小，即B小(N2)Dg 随柱温降低而减小，但反比与柱压 u 增加，组分停留时间短，纵向扩散小；(B/u),对于液相色谱，因Dm 较小，B 项可勿略。,液相色谱：,3）传质阻力项 Cu(Mass-transfer term)a）气液色谱：包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl,讨论：减小填充颗粒直径dp；用分子量小的流动相（H2)，使Dg增加；减小液膜厚度df，Cl下降。增加柱温，可增加Dl，但k值也减小，为保持合适Cl值，应控制柱温。,b）液液色谱：包括固定相传质阻力系数Cs和流动相传质阻力
4、系数Cm。,讨论：固定相传质阻力与液膜厚度df、容量因子 k 和扩散系数Ds等有关。降低方法：与气液色谱中的表述相同。流动相传质阻力包括：流动相中的传质阻力Cm、滞留的流动相传质阻力Csm。分别与填充物大小 dp、扩散系数(Dm)、微孔大小及其数量等有关。降低方法：细颗粒、孔径大的固定相、增加组分在流动相中的扩散系数Dm、粘度低的流动相、短柱,由van Deemter方程 H=A+B/u+Cu知道：当u一定时，仅在A、B、C 较小时，H 较小，柱效较高；反之则柱效较低，色谱峰将展宽。以u 对H 作图，可得H-u 曲线（如图），从该曲线得到：,3.流动相线速度u对板高的影响,H=A+B/u+Cu
5、,Cu,低流速区（u小），B/u大，分子扩散项占主导，应选择分子量大的气体如N2和Ar为载气，可减小扩散系数，提高柱效；高流速区（u大），Cu大，传质阻力项占主导，应选择分子量小的气体如H2和He为载气，可增加扩散系数，提高柱效；曲线的最低点对应最佳线速uopt（）下的最小板高Hmin（）；LC 的Hmin 和uopt 均比GC 的小一个数量级，即在LC 中，较低流速可获得较大的柱效。,Cu,涡流扩散项A与流速u无关；,讨论：,速率理论是在塔板理论的基础上，把色谱分配过程与组分在两相中的扩散和传质过程相联系，提出色谱峰受涡流扩散、分子扩散和传质阻力等因素控制，从动力学基础上较好解释影响板高的各
6、种因素，对选择合适的色谱分离条件具有指导意义。它比较全面地概括了柱填充物颗粒度，填充均匀性，固定液液膜厚度，载气种类及流速等对柱效能和色谱峰变宽的影响。,4.总结,色谱完全分离的条件：流出峰相隔足够远 峰宽应尽可能窄,2.4 分离度（Resolution）,衡量色谱系统对一组色谱峰的分离能力的指标定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰峰底宽度平均值之比,引入综合性指标：同时反映柱效率和选择性,R,R 越大，相邻组分分离越好R=0.8：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度98%；R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。,1、分离度R,对于相邻的难分离组分，由于它们的保留
7、值相差小，可合理假设k1 k2=k，Y1 Y2Y。因此可导出R与n（neff）、和 k 的关系：,2、色谱分离基本方程,附：具体推导过程如下：,有关色谱基本方程式的讨论：1）分离度R与柱效的关系 由色谱基本方程式可得：可通过增加柱长提高R。但分析时间也相应增加，且峰宽也展宽！为提高柱效，用减小塔板高度H的方法比增加柱长更有效。,2）分离度R与容量比k的关系 k，R，但当k10，则R的增加不明显。通常k 在210。,增加柱温(GC)、,固定相量,流动相性质和组成(LC),改变k 的方法：,3）分离度R与选择因子的关系,当=1时，R=0计算可知，在相同分离度下，当增加一倍，需要的n有效 减小100
8、00倍。从1.25增值1.50时，分离度从1增至1.50,增大是提高分离度的最有效方法增大的最有效方法是选择合适的色谱体系（流动相和固定相）。,概念、表示方法及计算公式汇总,参 数,符 号,测定或计算,死时间,(,迁移时间,),，不参,与分配组分,M,t,色,谱,图,保留时间，组分,1,和,2,R（2）,R（1）,t,，,t,色,谱,图,调整保留时间，组分,1,R,t,t(M),tR(1),tR(1),-,=,峰宽，组分,1,和,2,Y1,，,Y,2,色,谱,图,柱长,L,直接,测,量,流速,qv,0,直接,测,量,流,(,固,),定相体积,VM,，,V,s,填,充,制,备,记录,流,(,固,),定相浓度,cM,，,c,s,分析,和,制,备,记录,参 数,符 号,测定或计算,线速,u,流动相体积,分配比,分配系数,选择因子,分离度,有效塔板数,有效板高,VM,70%CH3OH+30H2O,60%CH3OH+40H2O,50%CH3OH+50H2O,40%CH3OH+60H2O,溶剂(流动相)组成对色谱分离的影响,1：9,10-蒽醌；2：2-甲基-9,10-蒽醌；3：2-乙基-9,10-蒽醌4：1,4-二甲基-9,10-蒽醌；5：2-特丁基甲基-9,10-蒽醌；,改变组成 使 k 最佳,
