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1、半导体光催化技术的发展与应用,主要内容,一、半导体光催化技术的发展二、半导体光催化技术的理论基础能带理论三、半导体光催化机理四、纳米TiO2光催化机理五、纳米TiO2光催化技术的应用,一、半导体光催化技术的发展,1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动。近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的 应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。
2、,二、半导体光催化技术的理论基础能带理论,单个原子：由原子核和核外电子组成。电子的能量是一定的，这种量子态的能量成为能级。（轨道的不同能量状态）电子轨道分别用1s,2s,2p,3s,3p,3d,.等符号表示，对应不同电子能级，每个能级上只能容纳两个自旋方向相反的电子。,靠近原子核，受原子核约束强，能级低；远离原子核，受原子核约束弱，能级高；电子从低能级跃迁到高能级，要吸收能量；电子从高能级跃迁到低能级，要放出能量；基态：能量最低；激发态：电子被激发到高能量轨道上。,E1,E2,E3,电子的共有化运动：当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠，相邻原子最外壳层的
3、交叠最多，内壳层交叠较少。原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，因而，电子将可以在整个晶体中运动，这种运动就称为电子的共有化运动。,共有化运动只能在相似壳层间转移,能级分裂：当原子周期性排列形成晶体互相靠近时，每个原子中的电子除了受到本身原子势场及其它电子作用外，还要受到其它原子势场及其它大量电子的作用。同一能级上电子的能级都分裂为m个彼此相近的能级，m 称为简并度。晶体有N个原子，一个能级可分裂成mN个相近能级，形成能带。,原子内壳层电子能量低，能级分裂少，简并度低，共有化程度低，能带窄。外层电子能量高，能级分裂多，简并度高，
4、共有化程度高，能带宽。,满带：能量低的能带中充满电子，能带称为满带。导带：最高能带，全空或半空，电子未满，称为导带。禁带：两个能带间的区域。价带：导带下的满带，电子可跃迁到导带。,价带,禁带宽度Eg=Ec-Ev，其中Ec和Ev分别为导带(conduction band)底和价带(value band)顶对应的能量。,Ec,Ev,导带,价带,Eg,固体材料可以按其导电性分为导体、半导体和绝缘体。绝缘体：禁带宽度很大，绝缘体导带为空带，激发电子需要很大的能量，在通常温度下，能激发导带上的电子很少，因此导电性能差。如金刚石。导体：禁带宽度比较大，导体的导带为半满带。,价带,导带,半导体：禁带宽度窄在
5、通常温度下就有不少电子激发到导带上，这些电子将参与导电；同时，价带中由于少了一些电子，在价带顶部附近出现了一些空的量子状态，价带电子的这种导电作用等效于把这些空的量子状态看成带正电荷的准粒子的导电作用，常称这些空的量子状态为空穴。,导带,价带,半导体中的载流子,（1）电子：,价带顶部的电子被激发到导带后，形成了自由电子自由电子参与导电电子带有负电荷,半导体导电：两种载流子运动形成（电子和空穴的定向漂移）。,（2）空穴：,价带顶部的电子被激发到导带后，价带中就留下了一些空状态激发一个电子到导带，价带中就出现一个空状态把价带中空着的状态看成是带正电的粒子，称为空穴空穴带有正电荷,Eg,+,-,Co
6、nduction band,Aads,Areduced,A,band gap,Valence band,Dads,D,Doxidized,semiconductor particle,三、半导体光催化机理,要激发半导体的光催化活性，必须使其接受能量大于其禁带宽度的光照射。而根据普朗克（Planck）方程（如式1.1所示），可以计算出能够激发半导体的活性的光波波长（也就是光响应范围）。,=hc/Eg 式中：为最大吸收波长/nm；h为普朗克常量，即 6.6310-34Js；c为光的真空速度，即为3.0108m/s；Eg为半导体的带隙能/J。,以TiO2为例，其Eg为3.2eV，其最大吸收波长为38
7、8.5nm，正好落在紫外光波长范围（200400nm）内。,常用半导体光催化剂有：ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2、Fe3O4易发生光腐蚀，半导体的光腐蚀表现为阳极的溶解或阴极的表面还原。而TiO2材料制成的光催化剂无毒、廉价、高效、性能稳定，是当前应用最广的光催化剂,四、纳米TiO2光催化降解机理,光催化剂的纳米尺寸效应,量子效应 当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强表面积效应 随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强载流子扩散效应 粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和
8、空穴的复合几率减小，光催化效率提高,五、纳米TiO2光催化技术的应用,环保方面的应用卫生保健方面的应用防结雾和自清洁涂层,一.无机污染物的光催化氧化还原光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染；分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2、H2S、SO2、NOx等二.有机化合物的光催化降解,环保方面的应用,纳米TiO2在处理汽车尾气中的应用,反应副产品硝酸可在降雨过程中除去，而且雨水经过大气中粉尘的中和凡乎无酸性，从而达到净化空气的目的,南京长江三桥桥北收费站的水泥混凝土路面利用TiO2光催化降解汽车尾气,存在的问题,纳米TiO2基路面材料制备工艺需要更加完善纳米TiO2基沥青
9、路面降解汽车尾气的研究需要加强纳米TiO2光催化产物对路面材料的影响需要更加深入的研究,卫生保健方面的应用,灭杀细菌和病毒 可用于生活用水的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃，陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。,O2-和.OH与细菌细胞或细菌内组分进行生化反应，彻底杀死细菌，同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物，防止内毒素引起二次污染。,防结雾和自清洁涂层,在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。,在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。,纳米TiO2的其他应用,利用TiO2光催化分解水制氢是一种获得新能源的关键技术如何提高TiO2光催化分解水制氢的产率和探索氢能的有效利用工艺将是在新能源领域的研究热点之一,谢谢,
