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1、第三章 共价键和双原子分子的结构,3.1 化学键概述,一、化学键的定义和类型,二、键型的多样性,3.2 H2+的结构和共价键的本质,一、H2+的Schrdinger方程,以原子单位表示：,二、变分法解Schrdinger方程,对任意一个优品波函数，有：,利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数就是体系的近似波函数。,设0、1、2 组成正交归一化的完整集合，其能量依次增加，得到：,将按体系本征函数i展开，有：,利用正交归一化条件，有：,因为 恒为正值，故有：,所以：,常用线性函数作为优品函数：,求出E值最低时对应的ci,代入上式求的波函数,用原子轨道的线性组合作为近似波函数，有：,而
2、：，,代入 有：,展开有：,有：,对系数求偏导数,消去Z，因为，得：,将Y，Z的值代入，有：,代入式(1)，有：,(1),(2),(3),为了使ca和cb有不完全为0的解,必须有:,解此行列式,有:,将E1代入式(2)和(3)的E，得ca=cb,相应的波函数为：,将E2代入式(2)和(3)的E，得ca=-cb,相应的波函数为：,波函数归一化,得:,三、积分Haa、Hab、Sab的意义和H2+的结构,1、库仑积分Haa,(4),表示电子处在a轨道时受到核b作用的平均吸引能。由于是球形对称的，它的平均值近似等于电子在a核处受到b核的吸引能。其绝对值与两核排斥能相近，符号相反，所以：,2、交换积分H
3、ab,在分子的核间条件下，K为负值，Sab为正值，EH=-13.6 eV,所以Hab为负值。当两核接近时，体系的能量降低。,3、重叠积分Sab,它与R有关，当R=0时，Sab=1；R=时，Sab=0。Sab可以通过计算得到。,将上述关系式代入式(4)，有：,积分J、K、S可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得。其结果如下：,这些数值都与R有关，R给定后，例如：R=2a0，J=0.0275 au,K=-0.1127 au,S=0.5863 au。,所以E1EHE2,几率密度函数为：,四、共价键的本质,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,一、简单分子轨道理论,1、分子轨道的概念：分子中每个电子处
4、在所有原子核和其它电子的平均势场中运动，电子的运动状态可用波函数描述，该波函数称为分子轨道。有如原子轨道类似的概念。,2、分子轨道的形成：分子轨道由原子轨道线性组合得到，能量相近的原子轨道可以组合成分子轨道，分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目，其中有一半成键轨道和一半反键轨道，也有非键轨道。组成分子轨道的原子轨道必须满足：,能量相近；对称性匹配；最大重叠。,这三个条件中,对称性匹配最为重要，它决定原子轨道是否能组合。,能量相近条件可证明如下：假定a和b分别A、B两原子的原子轨道，设EaEb，当它们组成分子轨道时，有：,按久期行列式，有：,令 Haa=Ea,Hbb=Eb,Hab=,Sab
5、=0,有：,式中，,由于能量关系为：E1EaEbE2，1为成键轨道，2为反键轨道。U的值不仅与有关，而且与(Eb-Ea)的值有关。当,将上述结果代入式(2)、(3)，有：,3、关于反键轨道,(1)反键轨道是分子轨道不可缺少的一部分；,(2)反键轨道具有与成键轨道相似的性质；,(3)在形成化学键的过程中，反键轨道处于排斥状态，但有时不处于排斥状态；,(4)反键轨道是了解激发态的关键,二、分子轨道的分类和分布特点,分子轨道可分为轨道、轨道和轨道。如下图：,1、轨道和键,以H2分子为例：,键：轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键,电子：轨道上的电子称为电子,轨道和键的特征：电子云沿键轴球型对称,分子
6、轨道式的表示方法：H2(1s)2,单电子键：成键轨道上只有一个电子而形成的化学键，例如：,表示为：H2+(1s)1,三电子键：成键轨道上有二个电子，反轨道上有一个电子而形成的化学键，例如：,表示为：H2+(1s)2（1s*)1,除了s轨道与s轨道可形成键外，p轨道与p轨道，s轨道与p轨道也可以形成键:,2、轨道和键,若取z轴为键轴方向，则px和py都与键轴垂直，它们能肩并肩重叠而形成键，如图：,电子：轨道上的电子称为电子,轨道和键的特征：电子云沿键轴镜面反对称,分子轨道式的表示方法：(p)2,单电子键：成键轨道上只有一个电子而形成的化学键。,键：轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键,三电子键：
7、成键轨道上有二个电子，反轨道上有一个电子而形成的化学键。,例如：,成键轨道充满后，由于2s*轨道与2p轨道的相互作用，使得2p轨道的能量升高，2s*轨道的能量降低。能级顺序为：,一般情况下分子轨道的能级顺序为,3、轨道和键,沿键轴有两个节面的分子轨道称为轨道，轨道填充电子而引起的稳定作用称为键,分子轨道有时用对称性符号表示，以键轴的中心为原点，对称的为g，反对称u。,三、异核双原子分子的结构,1、CO的结构,CO与N2为等电子体，分子轨道式为：,在CO分子中，有一根键、一根键和一根配键。,2、NO的结构,3、HF的结构,氢原子的1s轨道的能量为-13.6 eV，氟原子的2pz轨道的能量为-17
8、.4 eV，根据能量想近原理：,四、双原子分子的光谱,键级的概念,例如HF的键级为：,原子轨道角动量和角动量偶合的原理可用于双原子分子。由于分子只沿键轴对称，所以分子轨道角动量只有在键轴上的分量才有意义。分子轨道中单电子角动量也是量子化的，取值见下表：,M的绝对值为：,不同，双原子的能量不同，光谱学符号、和用表示=0,1,2,3,分子轨道自旋角动量的偶合方式与原子轨道基本相同，总自旋角动量为：,式中，S为n/2。N为未成对电子数。,光谱符号为：,双原子分子的光谱项可根据该分子的能量最高占有轨道电子的排布来确定。,例如：H2+,H2,F2,O2,C2,B2,作业:P113 2，3，4，5，6，7,
