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1、第七章 氧化还原滴定法,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法二、实质：电子的转移三、特点：1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：直接或间接测定无机物、有机物,2023/11/12,analytical chemistry,1,第一节 氧化还原平衡,一、电极电位与能斯特方程二、条件电位及影响因素三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应的速度五、化学计量点电位,2023/11/12,analytical chemistry,2,一、电极电位与能斯特（
2、Nernst）方程,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂,2023/11/12,analytical chemistry,3,电对分类,电对性质,可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-,电对瞬间平衡符合能斯特公式,不可逆：,氧化态、还原态系数,有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对,2023/11/12,analytical chemistry,4,（一）电极电位的Nernst方程,1.活度表示式 2.浓度表示式,2023/11/12
3、,analytical chemistry,5,3.分析浓度表示式,（二）标准电极电位,电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325KPa，以标准氢电极为参比出来的电极电位。,2023/11/12,analytical chemistry,6,二、条件电位及影响因素,(一)条件电位：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,2023/11/12,analytical chemistry,7,（二）条件电位影响因素,1离子强度（盐效应）2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,2023/1
4、1/12,analytical chemistry,8,1.离子强度（盐效应）,2.生成沉淀,2023/11/12,analytical chemistry,9,已知：,Cu2+e Cu+,I2+2e 2I-,理论上 2Cu+2I2 2Cu2+4I-,实际上 2Cu2+4I-2CuI+2I2,2023/11/12,analytical chemistry,10,3.形成配合物：,2023/11/12,analytical chemistry,11,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+e Cu+,Fe3+e Fe 2+,I2+2e 2I-,2023/11/12,analytical chemist
5、ry,12,4.酸效应：,H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O I3-+2 e 3I-,例：,2023/11/12,analytical chemistry,13,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4+3I+2H+HASO2+I3+2H2O（酸性条件）,HASO2+I3+2H2O H3ASO4+3I+2H+（碱性条件）,2023/11/12,analytical chemistry,14,三、氧化还原反应进行的程度,1.进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1+n1e Red1 Red2 Ox2+n2e,2023/1
6、1/12,analytical chemistry,15,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,2023/11/12,analytical chemistry,16,2023/11/12,analytical chemistry,17,2023/11/12,analytical chemistry,18,2.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,2023/11/12,analytical chemistry,19,（1）n1=n2=1时 lgK6 0.35V（2）n1=1、n2=2时 lgK9 0.27V（3）n1=1、n2=3时 lgK12 0.24V（4）n1=n2
7、=2时 lgK6 0.18V（5）n1=2、n2=3时 lgK15 0.15V,n1+n2方程配平之后系数之和n最小公倍数,2023/11/12,analytical chemistry,20,1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr 3+3I2+H2O,2023/11/12,analytical chemistry,21,3.温度：升温可加快碰撞
8、，加快反应 每增高100C，速度增加23倍,4.催化剂：改变反应历程，加快反应加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）,5.诱导作用 在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，可促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化还原反应的进行，诱发和促进另一氧化还原反应的现象，称为诱导作用。,2023/11/12,analytical chemistry,22,诱导作用和催化作用的异同：,相同点：均可以加快反应速率；不同点：催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态；而在诱导作用中，
9、诱导体参加反应后变为其他物质,诱导反应,由于下述反应而显著加快：,受诱反应,反应很慢,2023/11/12,analytical chemistry,23,五.化学计量点电位,Ox1+n1e Red1,Ox2+n2e Red2,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,将（1）X n1+（2）X n2 得：,2023/11/12,analytical chemistry,24,2023/11/12,analytical chemistry,25,第二节 氧化还原滴定,一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理,2023/11/12,analytical chemistry,26,一、滴
10、定曲线,1滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围,2023/11/12,analytical chemistry,27,1滴定过程,2023/11/12,analytical chemistry,28,（1）滴定前 对于0.1000mol/L(Fe2+)溶液，由于空气中氧气的氧化作用，必有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但Fe3+浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。,2023/11/12,analytical chemistry,29,（2）sp前,2023/11/12,analytical chemistry,30,（3）s
11、p时,（4）sp后,2023/11/12,analytical chemistry,31,2023/11/12,analytical chemistry,32,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,2023/11/12,analytical chemistry,33,二、指示剂,1自身指示剂2特殊指示剂3氧化还原指示剂及选择原则,2023/11/12,analytical chemistry,34,1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自
12、身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,2023/11/12,analytical chemistry,35,2.特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉+I3深蓝色配合物（5.010-6mol/L显著蓝色）,2023/11/12,analytical chemistry,36,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点
13、,In（Ox）+ne In（Red）,讨论,2023/11/12,analytical chemistry,37,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,2023/11/12,analytical chemistry,38,三、氧化还原的预处理（自学）,对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性,分类：预氧化处理，预还原处理,2023/11/12,analytical chemistry,39,第三节 氧化还原滴定法的应用,提要,一、碘量法二、KMnO4法三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还
14、原方法,2023/11/12,analytical chemistry,40,一、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2+2e 2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e 3 I-,2023/11/12,analytical chemistry,41,（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生
15、歧化反应,3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）,2023/11/12,analytical chemistry,42,（二）间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）,4 I2+S2O32-+10 O
16、H-8I-+2SO42-+5H2O,2023/11/12,analytical chemistry,43,（三）碘量法误差的主要来源*,1碘的挥发预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,2023/11/12,analytical chemistry,44,（四）标准溶液的配制与标定,1Na2S2O3溶液,A配制：不稳定原因 a水中溶解的CO2易使
17、Na2S2O3分解 S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：2S2O32-+O2 SO42-+S c水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910，放置78天，过滤,2023/11/12,analytical chemistry,45,B标定,Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,K2CrO7基准物标定法 I2标液比较法,2023/11/12,analyti
18、cal chemistry,46,2碘标准溶液,A配制:避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定：As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法,As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2O H3AsO4+2 I-+H+,2023/11/12,analytical chemistry,47,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,
19、2023/11/12,analytical chemistry,48,（六）应用与示例,1直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色深蓝色例：Vc的测定,2间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定,2023/11/12,analytical chemistry,49,剩余碘量法测葡萄糖的含量,注：无须知道CI2,葡萄糖+I2（定过量）葡萄糖酸盐 I2（剩余）+2Na2S2O3 2 NaI+Na2S4O6,2023/11/12,analytical chemistry,50,置换碘量法测定CuSO4
20、的含量,注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,2Cu2+4I-（过量）2CuI+I2 I2+2S2O32-2I-+S4O62-,2023/11/12,analytical chemistry,51,二、KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4-+5e+8H+Mn2+4H2O,注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCl或HNO3,酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快,MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-,MnO4-+e MnO4 2-,2023/11
21、/12,analytical chemistry,52,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法（2）标定基准物：As2O3，H2C2O42H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4-+5 C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,2023/11/12,analytical chemistry,53,3应用：,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2（2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4-+5 H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,M
22、nO2+C2O42-（定过量）+4H+Mn2+2CO2+2H2O,2MnO4-+5 C2O42-（剩余）+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,2023/11/12,analytical chemistry,54,三、K2Cr2O7法：,原理：,介质：HCl（不受Cl-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+,Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2O,Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,2023/11/12,analytical chemistry,55,四、其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴
23、量法,电对反应：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-,电对反应：Br2+2e 2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O 标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-,2023/11/12,analytical chemistry,56,3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应,标定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-,2023/11/12,analytical chemistry,57,例：计算Cu2+/CuI电对的条件电位，已知：,当溶液中I=1.0mol/L时,2023/11/12,analytical chemistry,58,
