大学化学第六七章物质结构基础.ppt

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1、第六章 原子结构与周期系,原子结构、分子结构及其聚集态的结构,物质结构,物质结构 研究物质的微观结构以及结构与 性能关系,学习物质结构的目的1、了解化学反应的本质 溶解：So,Ho,结构相似一般|H|较小,为什么？2、发现、制取符合人类一定需要的物质 硬质合金制备3、对化学发展起推动作用 化学发展史上的两次飞跃：原子论、元素周期率,20世纪80年代，用扫描隧道显微镜和原子力显微镜观察原子和分子的排布。,原子的直径 1010m,化学反应中，只是核外电子运动状态发生变化，使得原子的结合方式有了改变。,电子这种微观粒子的运动状态无法用经典物理学描述，导致了量子力学诞生。,光电效应，原子光谱,量子力学

2、的基础：对实物微观粒子的波 粒二象性的认识,（2）G.P.汤姆逊（1927年）电子通过金属多晶薄膜的衍射实验.,1929年 德布洛意获诺贝尔物理奖。,1937年 戴维逊 与 G.P.汤姆逊获诺贝尔物理奖。,实物微观粒子的波粒二象性,微观粒子的波性和粒子性与经典物理学中的有区别：1）电子波是“概率波”波的强度与电子出现的概率成正比。2）电子没有固定的运动轨迹 只有电子出现概率的分布规律,P117图,一、单电子 波函数与原子轨道,本节不讨论薛定谔方程的求解过程，只是对解薛定谔方程中引入的三个量子数（n,l,m）的意义作必要的探讨。,1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schroding)提出了氢

3、原子体系的电子运动方程：,物理意义：描述原子中电子运动状态的数学函数式，又称为原子轨道。通常用(x,y,z)表示。2代表空间某点电子出现的概率概率 密度。,（原子轨道）,波函数,1 电子云,反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小。用波函数的平方(2)来描述。,电 子 云,电子云是电子在空间几率密度分布的形象化图示。,通常用小黑点的疏密来表示。,几率密度,电子云与原子轨道的角度分布图区别:,s 轨道球形,p 轨道哑铃形,d轨道有两种形状,电子云与原子轨道的角度分布图区别:,2.量子数,无外加磁场时，n、l 相同的原子轨道能量相同。称为等价轨道，如(2,1,0),(2,1,1),(2,1,

4、-1),主量子数,角量子数,磁量子数,n,=1，2，3，.,l,=0，1，2，n-1,m,=0，1，2，l,(n，l，m)表示一个原子轨道,原子核外电子的一种轨道运动状态,(n,l,m,ms)可全面描述核外电子的运动状态,主量子数(n)：,代表电子离核的平均距离,电子层,角量子数(l)：,反映原子轨道的形状。,电子亚层,0,s,1,p,2,d,3,f,磁量子数(m)：,反映原子轨道的空间取向。,自旋量子数(ms)：,表征电子的自旋状态，取值：,量子数的物理意义,通常用：“”或“”表示。,氢原子轨道与三个量子数的关系,二、多电子原子结构和元素周期表,多电子原子的波函数和单电子原子的有相似的形式，

5、也用n,l,m三个量子数来描述,多电子原子的状态应当用所有电子运动状态的总和来描述核外电子排布,氢原子的轨道能级由,主量子数 n,原子轨道的能级由低到高的顺序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p,多电子原子轨道的能级由,主量子数 n,决定。,共同决定。,和角量子数 l,1.原子轨道的能级,P129图,1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6(6s，4f，5d，6p),5(5s，4d，5p),4(4s，3d，4p),3(3s，3p),2(2s，2p),1(1s),6p,3d,4d,5d,4f,鲍林近似能级图,能 级 组,

6、规 律,（1）n 相同：,E(s)E(p)E(d)E(f),（2）l 相同：,E(2p)E(3p)E(4p),（3）能级相错：,E(4s)E(3d),注 意,（1）同一能级组n不一定相同。（2）能级交错现象只出现在个别元素中。,根据光谱试验的结果，归纳一下三个方面规律,出现能级交错的原因：1）屏蔽效应 电子间存在排斥作用，使内层电子 对外层电子有屏蔽作用。2）钻穿效应 外层电子“钻入”内层出现在离核较近的地方，使电子的能量降低。,2.核外电子分布,a.泡利不相容原理b.能量最低原理c.洪特规则,符合“两原理、一规则”:,（1）一般原则,a.泡利不相容原理,每一电子层最多所容纳的电子数。,内 容

7、：,同一个原子中没有四个量子数完全 相同的两个电子存在。同一个原子轨道中最多只能容纳两 个电子，且自旋方向相反。,结 论：,轨道总数：n2=4 填充电子数：2n2=8,例如：n=2,每一电子层最多所容纳的电子数为 2n2,解决问题:,电子在不同电子层上的填充顺序依能量顺序由低到高填充。,b.能量最低原理,电子在不同电子层上的填充顺序。,内 容:,结 论:,6C 1s22s22p2,解决问题:,填充时尽先占领能量最低的轨道。,1s22s22p63s23p63d64s2,26Fe,1s22s22p63s23p64s23d6,内层电子,外层电子,电子尽可能分占不同的轨道且自旋相同,c.洪特规则,解决

8、问题:,电子在电子亚层上的填充顺序,内 容:,结 论:,电子尽可能分占不同的轨道，且保持自旋方向相同,6C 1s22s22p2 2p2 _ _ _ _ _ _ _ _ _,全 空:,d.如下特殊情况时原子系统具有较低能量,半充满:,全充满:,p0，d0，f0,p3，d5，f7,p6，d10，f14,24Cr,1s22s22p63s23p63d54s1,1s22s22p63s23p63d44s2,29Cu,1s22s22p63s23p63d94s2,1s22s22p63s23p63d104s1,半充满,全充满,泡利不相容原理,能量最低原理,洪特规则,电子层最多容纳电子数,电子层填充顺序,电子亚层

9、填充顺序,解决问题,内容,a(n,l,m,ms),b,尽先占领能量最低轨道,电子分占不同轨道,且自旋相同,结论,2n2,低高,注意：个别原子核外电子的排布不服 从上述规则。,26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2,内层电子,外层电子,外层电子构型,主族元素,（2）核外电子分布式,ns12 ns2 np16,11Na 3s1 53I 5s2 5p5,过渡元素,(n-1)d110 ns12,26Fe 3d6 4s2,镧系-锕系元素,(n-2)f114 ns2,59Pr 4f3 6s2,注意：原子失去电子成为正离子时，先失 去能量最高的最外层电子。,Fe 3d64s2Fe2+3s23p

10、63d6 3d44s2 Fe3+3s23p63d5 3d24s2,注意：原子得到电子成为负离子时，所得 电子分布在最外电子层上。,Cl 3s2 3p5 Cl-3s2 3p6,正离子构型,离子构型,8 电子构型,如 19K+3s23p6,917电子构型,18 电子构型,如 29Cu+3s23p63d10,18+2电子构型,如 50Sn2+4s24p64d105s2,负离子构型,8 电子构型,如 Cl-3s2 3p6,如 26Fe3+3s23p63d5,3、核外电子分布与周期系,（1）电子分布与周期系关系,a.周期号数=电子层数,46Pd,例如：,4d10,属于第5周期,主族,B,B:,b.族号,

11、族号=最外层电子数,BB:,族号=最外层电子数+(n-1)d电子数,(包括三列)：,(n-1)d68 ns2,零 族：,ns2np6,A 0 A AA B B B,c.分 区,s区 d区 ds区 p区 ns12(n-1)d18 ns2(n-1)d10 ns12 ns2np16 f 区,(n-2)f 114 ns 2,a.原子半径,（2）元素性质的周期性,原子半径呈周期性变化的规律以主族元素最明显：同周期 从左到右 原子半径逐渐减小 同主族 从上到下 原子半径逐渐增大,b.电 负 性,分子中原子吸引电子的能力大小的量度。电负性数值越大，原子在分子中吸引电子的能力就越强，反之越弱。,c.金属性与非

12、金属性,反映了在化学反应中原子得失电子的能力，它与元素的电负性数值有关。金属元素的电负性较小 非金属元素的电负性较大,电负性呈周期性变化的规律以主族元素最明显：同周期 从左到右 电负性一般递增 同主族 从上到下 电负性一般递减,第七章分子结构与晶体结构,1、化学键,离子键,共价键,金属键,1.离子键,定义：,正、负离子间通过静电引力结合形成的化学键,特点：,（1）无方向性、无饱和性。（2）强极性键。p152,室温下，离子化合物呈固态，熔点都较高。,例如：NaCl，NaF，NH4Cl 等。,化学式,配位数,2.共 价 键,原子间的轨道重叠，共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。,价键理论,分子轨

13、道理论,配位场理论,例如:H2，O2,p153,将分子看成一个整体，其中的电子不再从属于某个原子。,过渡金属中心离子和配位体之间的特殊情况,（1）价键理论,要 点：,如 H-H Cl-Cl H-Cl,共价多键:,如 O=O NN,注意：共价键数受未成对电子的限制。,共价单键:,a.电子配对原理,H2,H,H,+,1927 年 Heitler 和 London初步阐明共价键的本质。,1H 1s1,实质：,共用电子对,p155,H2O,8O,1s22s22P4,键,“头碰头”,“肩并肩”,饱和性 方向性,键 型：,键,特 点：,2、分子间力和氢键,分子间力的作用，形成 物质的聚 集态,分子间力比化

14、学键力小许多,分子间力影响物质的熔点、沸 点、表面张力和稳定性,1.极性分子与非极性分子,根据正负两种电荷在分子内部的分布情 况可把分子分为极性分子与非极性 分子。,+,极性分子,非极性分子,分子,整体,电中性,局部,正电荷部分(原子核),负电荷部分(电子),p=0,p 0,电荷重心,HF分子离子型分子,H2分子,偶极矩（分子极性的大小）,+q,-q,l,单位:Cm,方向:正电荷中心负电荷中心,p=q l,10-30 C m,测定分子偶极距是确定分子结构的一种实验方法,分子极性与键的极性不一定相同：,HCl HCl,极性键,极性分子,2.1,3.0,3.6,p10-30 cm,直线形,H2 H

15、H,2.1,2.1,非极性键,0,非极性分子,直 线 形,CO2 CO,2.5,3.5,极性键,0,非极性分子,直 线 形,SO2 SO,2.5,3.5,极性键,5.44,极性分子,V 字 形,BF3 BF,2.0,4.0,极性键,0,非极性分子,平面三角形,NH3 NH,3.0,2.1,极性键,4.9,极性分子,三角锥形,CH4 CH,2.5,2.1,极性键,0,非极性分子,正四面体形,双原子分子,由极性键形成极性分子或非极性分子。由非极性键形成非极性分子。,由键的极性就可以确定分子极性,对于空间构型对称(如直线形、等边平面三角形、正四面体型等)的分子：,多原子分子,分子极性不仅与键的极性有

16、关，还与分子空间构型有关。,由极性键形成非极性分子,由极性键形成极性分子,对于空间构型不对称(如四面体型、三角锥型、V字形等)的分子：,2.分子间力,（1）色散力,色散力、诱导力、取向力。,瞬时偶极,+-,某一瞬间,另一瞬间,-+,异极相邻,存在于一切分子中,范德华力包括：,瞬时偶极间的作用力,（2）诱导力,诱导偶极,异极相邻,极性分子,非极性分子,极性分子,极性分子,诱导偶极同固有偶极间的作用力,（3）取向力,极性分子,极性分子,异极相邻,固有偶极间的作用力，进一步分开,总 结：,色散力、诱导力、取向力,色散力、诱导力,色散力,色散力是主要的,分子 色散 诱导 取向 总能量 H2 0.17

17、0 0 0.17 Ar 8.48 0 0 8.48 Xe 18.40 0 0 18.40 CO 8.78 0.008 0.003 8.79 HCl 16.72 1.10 3.34 21.05 HBr 28.42 0.71 1.09 30.22 HI 60.47 0.29 50.58 61.36 NH3 14.72 1.56 13.28 29.56 H2O 8.98 1.92 36.32 47.22,分子间作用能的分配（kJ/mol）,分子间力实质：静电引力 分子间力特点：（1）无方向性和饱和性（2）较弱(0.250 kJ/mol)（3）作用范围较小(几百皮米）分子间力对熔点、沸点影响较大。分

18、子 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 沸点/-164-112-90-52,主族氢化物,主族氢化物,主族氢化物,主族氢化物,分子极性与溶解度有关,相似相溶原理：极性溶质易溶于极性溶剂中。非极性溶质易溶于非极性溶剂中。,润滑油机油,汽油甲苯,乙醇丙酮,水,非(弱)极性物质,非(弱)极性溶剂,极性溶剂,例如：油污染零件的清洗：,3.氢 键,F,F,H,H,28kJ/mol,565kJ/mol,270pm,9F 2s22p5,HF,F,影响:,当氢原子与电负性较大的X原子以极性 共价键结合时，氢原子还能吸引另一个 电负性较大,原子半径较小的Y原子中 的孤对电子形成氢键。,（1）有方向性和饱和性。（

19、2）键能同范德华力相当。,定义:,特点:,（1）熔沸点:含氢键的物质熔沸点相对较高。（2）在水中的溶解性：与水分子形成氢键的物质易溶于水。,3 晶体结构,固体物质的一种类型,微粒在空间规则、周期性重复 排列构成晶体,1.晶体的基本类型,离子晶体,原子晶体,分子晶体,金属晶体,正,负离子,原子,分子,金属原子正离子,离子键,共价键,分子间力或 氢键,金属键(离域键),较高,高,较低,不定,硬 度,大,小,不定,NaCl CaONH4Cl,金刚石,SiSiO2,B4CSiC,Ge,CO2,HF 卤素单质 稀有气体,Fe,Cu Al，Zn,基本类型,晶格点上的微粒,微粒间作用力,熔沸点,较大,实 例,2.过渡型晶体,层状结构晶体,石 墨,6C,2s22p2,链状结构晶体,石棉：Mg 2+、Ca 2+等的硅酸盐。基本结构单元：SiO4 四面体 14Si,3s23p2,氧原子,硅原子,本章结束,