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1、2023/11/12,物理化学BI第二章,2023/11/12,上节总结,或：,双热源可逆循环“两热源的热温商之和为0”,2023/11/12,卡诺定理：所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理的意义：,（1）解决了热机效率的极限值问题。,（2）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；,2023/11/12,任意可逆循环及其热温商,证明如下：,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热线，,(3)在P，Q之间通过O点作等温
2、可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，,这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。,?,2023/11/12,任意可逆循环的热温商,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,2023/11/12,结论,2023/11/12,2.3.2 熵函数的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB
3、和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2023/11/12,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,积分与路径无关！,2023/11/12,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个状态函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,设始、终态A，B的熵分别为 和，则：,1865年 物理和化学分析,2023/11/12,注意:,（1）熵变的
4、导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时Q 必须是可逆过程的热效应。（2）无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。,2023/11/12,熵函数小结,（1）S是状态函数，广度性质；（2）单位：J.K-1，不是能量；,不能写成：,熵到底是什么？,（3）定义式：,2023/11/12,（4）必须用可逆过程的热对二定态间的变化,2023/11/12,不可逆过程的热温熵与熵变,设在两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为任意不可逆过程得：,则：,?,2023/11/12,Clausius 不等式,或,设有一个循环，为
5、不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,2023/11/12,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,2023/11/12,2.3.4 熵判据的建立,(1)利用Clausius不等式判断可逆性,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,2023/11/12,熵增加原理,对于绝热体系，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,熵增加原理可表述为：在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,2023/11/12,(2)利用“孤立体系的熵变”判断自发性 一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，Clausius不等式变为：,则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,示意图：,因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,2023/11/12,(3)非孤立体系的处理,“”号为自发过程“=”号为可逆过程,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,
