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1、第十一章 配位滴定法,11.1 配位滴定法概述,11.2 影响金属EDTA配合物稳定性的因素,11.3 配位滴定的基本原理(单一金属离子的滴定),11.4 金属离子指示剂,11.5 提高配位滴定选择性的方法,11.6 配位滴定的方式和应用,11.1 概述 一、配位滴定对反应的要求1、形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后才有较大的pM突跃，终点误差较小。2、配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。3、配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，最好无逐级配位现象。,复习：单基配位体、多基配位体、螯合物。,例如：Ag+与CN-的反应为 Ag+2CN-Ag(CN)2-滴定终点时，过量的Ag
2、+与Ag(CN)2-反应生成白色的AgCN指示终点的到达。Ag+Ag(CN)2-2 AgCN,一个络合反应要成功的应用于络合滴定，一定要具备以上三个条件。,由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。最常用的是EDTA.Ca2+EDTA CaY 行 Fe3+nSCN-Fe(SCN)n3-n 不行Cu2+nNH3 Cu(NH3)n2+不行,二、EDTA的性质 EDTA用H4Y表示，其二钠盐也称EDTA M(Na2H2Y2H2O)=372.26 gmol-1,EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡。,在水溶液中，EDTA以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2
3、Y2-、HY3-、Y4-七种形式存在，各种型体的分布见p229图11-1。,动画,三、EDTA螯合物的特点 1.广普性，几乎能与所有的金属离子形成 稳定的螯合物.优点：应用广泛.缺点：选择性差.,4.螯合物多数无色，利于指示剂确定终点.,2.稳定性，具有5个五员环的分子结构，相当稳定。,3.反应速率快，且在水中有较大的溶解度。,11.2 影响金属EDTA配合物稳定性的因素,一、主反应和副反应,5.配位比，11，便于计算。Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+常简写为：M+Y MY,二、副反应系数,表示未与M配位的滴定剂的各种型体的总浓度Y是游离滴定剂浓度Y4-的多少倍。,M、Y、MY的各种副反
4、应进行的程度，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其副反应系数aY是,滴定剂Y分别与溶液中H+或其它金属离子N单独发生副反应时，副反应系数分别用aY(H)、aY(N)表示。,1、EDTA的酸效应和酸效应系数,Y与H+形成HY3-、H2Y2-.过程，使Y的配位能力降低的现象，称为酸效应.,为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了酸效应系数,用aY(H)表示。,酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与Y络合能力降低，而提高滴定的选择性,Y4-为溶液中未与M 络合、游离的平衡浓度。,HY3-=H+Y4-,H2Y2-=H+HY3-,当pH 一定时,可求aY(H),表11-1,pH愈大，
5、aY(H)愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。,2.金属离子的配位效应和配位效应系数,其它配位体存在时，金属离子与其配位，使 M与Y 的配位能力降低，此现象称为配位效应。相应的副反应系数称为配位效应系数。用aM(L)表示。,它表示未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度 是游离的金属离子浓度 的多少倍。,三、条件稳定常数,因为,所以,同理,代入,移项后,条件稳定平衡常数Kf是用副反应系数校正后的实际稳定常数。,上式两边取对数：,若只考虑酸效应的影响：,此时条件稳定常数受溶液酸度的影响。,重点掌握酸效应系数,若只考虑配位效应的影响：,此时条件稳定常数受溶液中其它配位体的影响
6、。,11.3 配位滴定的基本原理 滴定过程中，用金属离子浓度的负对数pM值变化表示其滴定曲线。,一、滴定曲线 pH=12 时，用0.01000molL-1 的 EDTA 溶液，滴定20.00mL，0.01000 molL-1Ca2+离子溶液为例。,Ca2+Y4-CaY2-,查,当pH 12时,CaY2-的条件稳定常数为：,没有其它配位体的影响,即,1.滴定前：cr(Ca2+)0.01000 molL-1 pCa2+-lg 0.01000 2.0,2.计量点前：（已滴99.9%）若加入EDTA的体积为19.98mL，溶液中Ca2+的相对浓度为：,pCa2+-lg(510-6)5.3,3.计量点时
7、 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。Ca2+Y4-CaY2-,Ca2+r Y4-r,pCa2+-lg(3.210-7)6.5,4.计量点后(加入EDTA的体积为20.02mL，过量0.1%),pCa2+-lg(2.010-8)7.7,以加入EDTA的mL数为横坐标，pCa2+为纵坐标作图得一曲线。,突跃范围：5.3 7.7计量点：pCa2+=6.5,二、影响突跃的主要因素,1.条件稳定常数Kf 当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大,因为 Kf受酸度影响,pH 越小，aY(H)越大，Kf 越小，突跃范围越小.因此酸度越大，突跃范围越小。,2.被滴定的金属离子的浓度,Kf一
8、定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。一般金属离子浓度为10-2 molL-1.,三、单一金属离子准确滴定的条件 滴定条件:cr Kf106 金属离子浓度通常为0.01molL-1，,Kf 108 lgKf 8,例：pH=3时，能否用0.01molL-1的EDTA 滴定同浓度的Zn2+。,8,解：查表 lgKZnY=16.5 pH=3时，lgaY(H)=10.6,不能滴定,pH?才能滴定,11.5 提高配位滴定选择性的方法 一、控制酸度 1.最高酸度和酸效应曲线,8,由上式可计算EDTA滴定各种金属离子所允许的最高酸度（即最低pH）。,例：已知 FeY-的 lgKf=25.1，计算EDTA滴
9、定 Fe3+的最高酸度(最低 pH值)。,解：,查表 pH 1.2,以pH对lgKf作图,得到的曲线称为EDTA的酸效应曲线。,利用 计算滴定各种金属离子的最高酸度,从图可看出：,单独滴定某一金属离子所允许的最低pH值.,判断某一酸度下，哪些离子能定量滴定，从而可用控制pH的方法达到分别滴定或 连续滴定的目的。,酸效应曲线图可按碱性、酸性、强酸性分为三个区：,a区：a 区离子可在pH 3 时可滴定，b、c 区离子存在无干扰.,b区：b 区离子在pH=3 7之间可滴定，c 区离子存在无干扰，a区离子也可能被滴定而有干扰。,c区：pH值7以上才能滴定，此时a、b 区离子均可能有干扰。,最低酸度(即
10、最高pH值)Mn+r OH-rn Ksp,例：计算EDTA滴定Fe3+的最低酸度(最高pH),解：查Fe(OH)3 的 Ksp=2.6410-39,pH 14-pOH=1.8,滴定Fe3+适宜的酸度范围：1.2 pH 1.8,最佳酸度：一般由实验确定，在最高与最 低之间。,4.缓冲溶液的使用,二、混合离子选择性滴定的判断 滴定混合金属离子(M、N)溶液中的M,5,可在N存在下只滴定M.,例：试液中Fe3+和Co2+浓度均为0.01000mol L-1,能否用同浓度的EDTA分别滴定？并计算滴定Co2+适宜的酸度范围。,解：查lgKfFeY=25.1,lgKfCoY=16.3,能分别滴定,查表1
11、1-1 pH 4,查Co(OH)2的 Ksp=1.110-15,pH=14-pOH=7.5,滴定Co2+适宜的酸度范围：4 pH 7.5,而滴定Fe3+适宜的酸度范围：1.2 pH 1.8可控制酸度分别滴定Fe3+和Co2+.,2.加入掩蔽剂 使干扰离子与掩蔽剂反应生成更稳定的 配合物而不与EDTA反应。,例：pH=10时测定水中的Ca2+、Mg2+含量时,用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+（酸性溶液中 加入，然后调pH至10，否则金属离子水 解，掩蔽效果差）。,三、提高配位滴定选择性的方法 1.控制溶液的pH,KCN掩蔽Cu2+、Zn2+(碱性溶液中使用，否则生成剧毒的HCN 气体）。,3.加
12、入沉淀剂 加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，使干扰离子不与EDTA反应.,例：测定水中的Ca2+时，加入NaOH溶液，使 pH=1213，这时水中的 Mg2+生成 Mg(OH)2，不再与EDTA反应。,4.改变金属离子氧化数 加入氧化剂或还原剂，使干扰离子发生氧化还原反应而排除干扰。,例：测定 Bi3+时有Fe3+干扰，可加入维生素C 将Fe3+还原成Fe2+而排除干扰。,因为,5.解蔽方法 加入一种试剂破坏干扰离子N与掩蔽剂生成的配合物，使N释放出来，继续滴N，称为解蔽法。,例：测定溶液中的 Pb2+、Zn2+，因Kf 接近，无法分别滴定，可先用KCN掩蔽Zn2+,Zn2+4CN-Zn(CN
13、)42-,滴定Pb2+后再加甲醛释放Zn2+,4HCHO+Zn(CN)42-+4H2O Zn2+4OH-+4HOCH2CN 乙醇腈,6.选择其他滴定剂 如乙二胺四丙酸(EDTP),11.4 金属指示剂 配位滴定的指示剂是用来指示溶液中金属离子浓度的变化有机配位体，所以称为金属指示剂或 pM指示剂。,7.用分离的方法除去干扰离子 用高沸点酸加热驱赶NO3-、NO2-、F-等的干扰离子等。,二、金属指示剂应具备的条件,1.MIn与In 应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的pH范围。,一、变色原理（动画）M+In MIn 甲色 乙色,终点：MIn+Y MY+In 乙
14、色 甲色,比如：鉻黑T当pH11.6时，呈橙色，均与鉻黑T金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑T的pH6.311.6,2.MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。满足下式：,3.显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。,MIn的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定终点提前。,4.MIn 配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。,5.金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。,金属指示剂的变色点,M+In MIn 甲色 乙色,pMt为金属指示剂的变色点。,选择指示剂时要求指示剂的变色点与滴定反应的计量点尽量接近。,三、使用金属指示剂应注意的问题 1.指示
15、剂的封闭现象（动画1）指示剂与某些金属离子生成极稳定的配合物，以致计量点后，过量的EDTA也不夺取MIn中的金属离子，指示剂不变色。,2.指示剂的僵化现象（动画2）指示剂与金属离子形成的配合物溶解度小或稳定性差，使EDTA与MIn之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显或拖长。,3.指示剂的氧化变质现象 易被日光、氧化剂和空气等氧化或分解，有的在水中不稳定。常配成固体混合物，用时现配。,四、常用的金属指示剂 1.铬黑T（EBT）：NaH2In Na+H2 In-,H2In-为弱酸H2 In-H+HIn2-2H+In3-pH 12紫红色 蓝色 橙色,适宜酸度pH910.5,滴定水中Mg2+、Ca2+总
16、量时，pH=10滴定前加入指示剂：Mg2+HIn2-H+MgIn-蓝色 酒红色,滴定过程中：Mg2+HY3-H+MgY2-无色,终点：MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-酒红色 蓝色,2、钙指示剂：简称NN，适宜酸度pH813自身为蓝色，在pH1213时与Ca2+形成红色配合物。,3、二甲酚橙：简称XO，适宜酸度pH6。自身为亮黄色，在pH56时与Pb2+、Zn2+、Cd2+等形成红色配合物。,4、磺基水杨酸：简称ssal，适宜酸度pH1.52.5，自身为无色，在此pH范围内与Fe3+形成紫红色配合物。,常用指示剂的适宜的pH范围及颜色变化,11.6 配位滴定法应用,例：以铬黑T为指示剂
17、，pH=10，用EDTA测定水中的 Ca2+和 Mg2+，100.0 mL水样消耗0.01000molL-1的 EDTA 18.90mL；另取同一水样100.0mL，调pH=12，以钙指示剂，用同浓度的 EDTA 滴定需 12.62mL，计算每升水含Ca2+和Mg2+各多少毫克及水的硬度。,解：pH=10时，反应为 Ca2+HY3-H+CaY2-Mg2+HY3-H+MgY2-,pH=12时，反应为 Mg2+2OH-Mg(OH)2 Ca2+Y4-CaY2-,水的硬度常用德国度表示：1(d)=10mg(CaO)/L(水),例:称取硫酸镁样品0.2500g，以适当方式溶解后，用0.02115 mol
18、L-1 EDTA标准溶液滴定，消耗24.90mL，计算 EDTA 溶液对MgSO4 7H2O的滴定度及样品中 MgSO4 的质量分数。,=,解：MgSO47H2O Mg2+EDTA,例：在25.00mL含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00 mL，0.01500 molL-1EDTA溶液，用0.01000molL-1Mg2+返滴定过量的EDTA,用去17.52mL，然后加入二巯基丙醇解蔽Zn2+，释放出EDTA，用去22.00mL Mg2+溶液滴定。计算原试液中Ni2+、Zn2+的浓度。,解：,解蔽Zn2+后，,c(Ni2+)=0.02299-0.008800=0.01419(molL-1
19、),1.用EDTA配位滴定法测定水的总硬度时 选_ 作指示剂，溶液的 pH值宜 为_,滴定终点时溶液由_ 色变成 _色。,自测题,2.EDTA溶液中，某一pH值时，表示其总 浓度是Y4-离子浓度的多少倍，此一数值 称为_，以符号_表示.,纯蓝,铬黑T,10,酒红,酸效应系数,a Y(H),3.在EDTA配合滴定中，若只考虑酸度的 影响，下列叙述正确的是()。A.a Y(H)越大，配合物的稳定性越大.B.a Y(H)越小，配合物的稳定性越大.C.pH越大，a Y(H)越大.D.a Y(H)越大，滴定突跃范围越大.,B,4.pH=3.0，4.0,5.0 和 6.0时，lgaY(H)分 别为10.8,8.6,6.6 和4.8；lgKf(ZnY)=16.6，用1.010-2mol L-1的EDTA 滴定同浓度 的Zn2+的最高酸度为pH等于()。A.3.0 B.4.0 C.5.0 D.6.0,B,作业：1、4、6、7、10.,5.金属指示剂应具备的条件之一是：lgKMY-lgKMIn 2。(),6.配位滴定中,Fe3+,Al3+对铬黑T指示剂有()A.僵化作用 B.氧化作用 C.封闭作用 D.沉淀作用,C,H6Y2+H+H5Y+,pKa1=0.9,H2Y2-H+HY3-,pKa5=6.16,HY3-H+Y4-,pKa6=10.26,
