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1、第八章 氧化还原反应与电极电位,学习目的和要求1.熟悉原电池的结构及正负极反应的特征，掌握电池组成式的书写，了解电极类型、电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握以标准电极电位判断氧化还原反应方向。2.掌握通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数。3.掌握电极电位的Nernst方程、影响因素及有关计算。5.了解电位法测量溶液pH的原理。重点1.通过标准电极电位判断氧化还原反应方向2.通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数3.电极电位的Nernst方程、影响因素及有关计算。难点1.电极电位的产生2.通过标准电动势计算有关反应的平衡常数,第二节 原电池与电极电位 一、原电池,第四节 电极电
2、位的Nernst方程式及影响电极电位的因素,一、Nernst方程式,二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响,第五节 电位法测定溶液的pH,一、常用参比电极,二、指示电极,三、电位法测定溶液的pH,第二节 原电池与电极电位 一、原电池原电池的概念,原电池是将化学能转化成电能的装置,正极，氧化剂被还原：Cu2+2eCu,负极，还原剂被氧化：ZnZn2+2e,电池反应（半电池反应）,表示氧化态(oxidation state)，Red表示还原态(reduction state)。,又如半反应 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,半反应的通式为 氧化态+ne-还原态(8.1a)或 Ox+ne-
3、Red(8.1b)式中：n为半反应中电子转移的数目，Ox表示氧化态(oxidation state)，Red表示还原态(reduction state)。式中电子转移数为5，氧化态物质应包括MnO4-和H+，还原态为Mn2+(H2O是溶剂不包括在内)。当H+和OH参与半反应时，虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。每个氧化半反应或还原半反应中都含有一个氧化还原电对，通常写成：氧化态/还原态（Ox/Red）。如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn。,正极发生的还原反应与负极发生的氧化反应的加合，Cu2+Zn=Zn2+Cu,1金属-金属离子电极，如Zn|Zn2+（c）电极反应：Zn2+2e=Zn
4、2气体电极，如Pt，Cl2（p）|Cl-（c）电极反应：Cl2+2e=2Cl-3金属-金属难溶盐阴离子电极，如Ag，AgCl（s）|Cl-（c）电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-4氧化还原电极：如Pt|Fe2+（c1），Fe3+（c2）电极反应：Fe3+e=Fe2+,M（s）Mn+（aq）+ne-,溶解,沉积,用oxd/red 表示某个氧化还原电对的电极电位；正极的电极电位用+表示；负极的电极电位用-表示；,原电池的正负极之间的电极电位差称为原电池的电动势（electromotive force）（E）E=+-,由于至今无法测定绝对电极电位值，因此只能测定 电极电位的相对值。IUPAC规定：
5、,标准氢电极的电极电位为零。,其它标准电极的值通过与标准氢电极组成电池来确定：Pt，H2（100kPa）|H+（a=1）|Mn+(a=1)|M 电极的“+”、“-”由外电路的电流方向确定。,（一）Pt，H2（100kPa）|H+（1molL-1）|Cu2+(1 molL-1)|Cu（+）,1.标准电极电位是指在热力学标准态下的电极电位，应在满足标准态的条件下使用。由于该表中的数据是在水溶液中求得的，因此不能用于非水溶液或高温下的固相反应。,2.根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱。因为电池半反应通常是用 Ox+ne-Red表示的，所以电极电位又可称为还原电位。,(1)电极电位的值愈高
6、，表示氧化还原电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂；电极电位值愈低，表示氧化还原电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂。在表8-1中，最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是Na。,(2)较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。如MnO4-/Mn2+和Cr2O72-/Cr3+相比，MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，而Mn2+的还原能力较Cr3+弱。,(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。,3.电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向，它是一个强度性质，与物质的量无关，例如
7、Zn2+e-Zn(Zn2+/Zn)=-0.761 8V,Zn2+2e-Zn(Zn2+/Zn)=-0.761 8V,4.该表为298.15K时的标准电极电位。由于电极电位随温度变化并不大，其它温度下的电极电位也可参照使用此表。,(四)标准电极电位表的应用1判断氧化剂和还原剂的强弱(标准状态下)例 判断Fe2+，Zn2+，Pb2+的氧化性强弱，已知 Fe2+/Fe-0.409 V Zn2+/Zn-0.7628 V Pb2+/Pb-0.1263 V氧化性强弱顺序为：Pb2+Fe2+Zn2+,2判断氧化还原反应进行的方向(标准状态下)，已知Ox/Red电对，较大，其Ox氧化性强，是强氧化剂 较小，其R
8、ed还原性强，是强还原剂 对于一个氧化还原反应Ox1+Red2=Ox2+Red1 氧化性强 还原性强 氧化性弱 还原性弱氧化一还原反应自发进行的方向 由强 到弱 若将其相应电对 Ox1/Red1与 Ox2/Red2 分别作为电池的两极组成原电池。较 大的 作“+”，较 小 的 作“原电池标准电动势 E=+；E 0 自发进行E 0 标准状态下正向自发进行E 0 标准状态下逆向自发进行E=0 标准状态下处于平衡态,例：标态下，FeCl3溶液能否溶解铜板？如果能，写出原电池表达式并求出E 解：考虑 反应 2Fe3+Cu=2Fe2+Cu2+能否进行？查表 Fe3+/Fe2+=+0.770 V；Cu2+
9、/Cu=+0.3402 V从 大小来看 Fe3+/Fe2+Cu2+/Cu，Fe3+能氧化 Cu,3电池标准电动势和平衡常数,例8-5 求298.15K下 Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的平衡常数,解 将以上氧化还原反应设计成原电池，其电极反应如下：,正极发生还原反应：Cu2+2e-Cu，查得(Cu2+/Cu)=0.341 9V负极发生氧化反应：Zn Zn2+2e-，查得(Zn2+/Zn)=-0.761 8V,E=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)=0.3419 V-(-0.7618V)=1.103 7V,K=2.0531037,运用电池的标准电动势可以计算反应的平衡常数，而平衡常数又能表
10、示反应进行的程度，因此用电池的标准电动势的大小也可表示反应进行的程度。一般认为当电池反应中转移的电子数n=2时，E 0.2V，或n=1时，E 0.4V，均有K106，此平衡常数已较大，反应进行得比较完全了。要注意的是这种进行程度是指热力学上的可能性，实际上能否发生还应考虑动力学的因素。,例8-6 已知 Ag+e-Ag=0.799 6V,求AgCl的pKsp。,AgCl+e-Ag+Cl-=0.222 33V,解 Ag+e-Ag=0.799 6V(1),AgCl+e-Ag+Cl-=0.222 33V(2),把它们组成原电池，根据电极电位的高低，确定式(1)做正极，式(2)做负极，构成的电池的反应式
11、为,Ag+Cl-AgCl(s)n=1,显然该电池的反应为AgCl在水溶液中溶解平衡的逆过程，求出电池反应的平衡常数即为AgCl Ksp的倒数值。,O2+2H2O+4e-4OH-=0.401V 求Kw。解：,9.7578V,pKsp=-lgKsp=-lg(1/K)=lgKpKsp=9.757 8(与实验值9.75很接近),例8-7 已知 O2+4H+4e-2H2O=1.229V,4H+4OH-4H2O n=4,H+OH-H2O n=1,13.996,lgKw=lg(1/K)=-lgK=-13.996,Kw=1.0110-14,第四节 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素,一、Nern
12、st方程式,pOx+ne-qRed,当T=298.15K,(1)电极电位不仅取决于电极的本性，还取决于反应时的温度和氧化剂、还原剂及其介质的浓度(或分压)。(2)在一定的温度条件下，氧化剂、还原剂及其相关介质的浓度改变，或者氧化态浓度和还原态浓度的比值发生变化，都将影响电极电位的大小。对于同一个半反应，其氧化态浓度愈大，则(Ox/Red)值愈大；反之，还原态浓度愈大，则(Ox/Red)值愈小。浓度对电极电位的影响是通过氧化态浓度和还原态浓度比值的对数值并乘以0.059 16/n起作用的，所以一般情况下浓度对电极电位的影响并不大，影响电极电位的主要因素是标准电极电位，其次才是浓度，只有当氧化态或
13、还原态溶液浓度很大或很小时，或电极反应式中相关物质前的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。,例8-8 电极反应：Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2O=1.232V,二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响,(一)酸度对电极电位的影响,若Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1molL-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。,(Cr2O72-/Cr3+)=(Cr2O72-/Cr3+)-=1.232V-=0.404V,由于H+浓度以14次方的倍数影响，因此pH=6时，电极电位从+1.232V降到+0.404V，降低了+0.828V，表明其氧化性较标准态下的氧化性明显降低。,(二)
14、沉淀的生成对电极电位的影响,例8-9 已知Ag+e-Ag=0.799 6V 若在电极溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1molL-1，求298.15K时的电极电位（已知AgCl的Ksp=1.7710-10）解：,Ag+Cl-AgCl Ag+Cl-=Ksp=1.77 10-10,Ag+=Ksp/Cl-=1.77 10-10,=0.7996V-0.577V=0.223V,实际上，在Ag+溶液中加入Cl-，原来氧化还原电对中的Ag+已转化为AgCl沉淀了，并组成了一个新电对AgCl/Ag，电极反应为：,AgCl+e-Ag+Cl-，由于平衡溶液中的Cl-浓度为1molL-1，
15、这时(Ag+/Ag)=(AgCl/Ag)=0.223V,并有：(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)+0.059 16lgKsp(AgCl),(三)生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响,例8-10 已知：(Pb2+/Pb)=-0.126 2V，将它与氢电极组成原电池(-)PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa),Pt(+),问：(1)在标准态下，2H+Pb H2+Pb2+反应能发生吗？(2)若在上述氢电极的H+溶液中加入NaAc，并使平衡后溶液中HAc及Ac-浓度均为1molL-1，H2的分压为100kPa，反应方向将发生变化吗？,解(1)由于正极发生还原反应 2H
16、+2e-H2(H+/H2)=0.000V,负极发生氧化反应 Pb2+2e-Pb(Pb2+/Pb)=-0.126 2V,电池反应为 2H+Pb H2+Pb2+E=(+-)=(H+/H2)-(Pb2+/Pb)=0.000 00 V-(-0.126 2V)=0.126 2V0,由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。,HAc H+Ac-H+=HAcKHAc/Ac-达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 molL-1,KHAc=1.7610-5，H+=1.7610-5 molL-1,(2)加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：,=0.0000V-=-0.281V,NaAc加入后，氧化态H+的
17、浓度降低，导致电极电位下降。,E=(+-)=(H+/H2)-(Pb2+/Pb)=-0.281V-(-0.126V)=-0.155V0,由于电池电动势小于零，该反应逆向自发进行，电池的正负极也要改变。,计算电池电动势也可以直接用电池Nernst方程求算,第五节 电位法测定溶液的pH,电极电位值为定值并可作为参照标准的电极，称为参比电极(reference electrode)；另一个电极的电位与待测离子浓度(或活度)有关，并且它们之间符合Nernst方程式，这种电极称为指示电极(indicator electrode),（）M(s)|Mn+(c)参比电极（）,E 参比（Mn+/M）参比（Mn+/
18、M）参比（Mn+/M）,式中n,F,R为常数，在一定温度下，参比、（Mn+/M）也是常数，只要测得电池电动势，即可求出待测离子Mn+的浓度。这就是电位法测定物质含量的基本原理。,一、常用参比电极,标准氢电极（SHE）是测量标准电极电位的基础，可作为参比电极。但SHE由于制作麻烦，操作条件苛刻，且电极中铂黑很容易受到其他物质的毒化，微量的砷、汞、硫,及氰化物的毒化都会改变其电极电位，因此在实际应用中很少使用。常用的参比电极是甘汞电极和氯化银电极。,(一)甘汞电极,甘汞电极(calomel electrode)结构如图8-5所示。它属于金属-金属难溶盐-阴离子电极。电极由两个玻璃套管组成，内管上部
19、为汞，连接电极引线，中部为汞和氯化亚汞的糊状物，底部用棉球塞紧，外管盛有KCl溶液，下部支管端口塞有多孔素烧瓷。在测定中，盛有KCl溶液的外管还可起到盐桥的作用。,电极组成：Pt，Hg，Hg2Cl2|KCl（饱和）电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-电极电位，298.15K时：在298.15K时，,2氯化银电极 电极组成：Ag，AgCl|Cl-298.15K时的电极电位,二 指示电极,用以指示待测物质浓度（或活度）的电极。这种电极的电极电位对待测物浓度（活度）变化敏感，而且其变化符合Nernst方程。测定H+浓度（活度）的常用电极为玻璃电极,玻璃电极电位的产生不是由于电子的得失，而是由于玻璃膜内外氢离子浓度不等造成的，这种电位差叫膜电位。玻璃电极的电极电位也符合Nernst方程：,2复合电极（combination electrode）将指示电极和参比电极组装在一起的电极,三、电位法测定溶液的pH,测定溶液的pH值时，通常用玻璃电极作pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。(-)玻璃电极待测pH溶液SCE(+),测定标准溶液及待测溶液的电池电动势（Es为用已知准确pHs值的标准缓冲液测定的电池电动势，E为用待测液测定的电池电动势）。,end,
