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1、第二章 电容器陶瓷,片状电容器贴片式多层陶瓷电容器MLCC,1.电容的基础知识,1）概念：能存储电荷的容器。电容器基本模型是一种中间被电介质材料隔开的的双层导体电极所构成的单片器件。这种介质必须是纯绝缘材料。电容器常用的介质材料有空气、天然介质、合成材料。电容器所用陶瓷介质是以钛酸盐为主要成份。,通交隔直在充电或放电的过程中，两极板上的电荷有积累过程，或者说极板上的电压有建立过程，因此电容器上的电压不能突变。,2）电容器两个重要的特性,2.电容器的分类,陶瓷介质类（1、2、3类）有机薄膜类（聚酯PET、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC、聚2,6萘乙烯酯PEN、聚苯硫醚PPS）电解类：钽、
2、铝电解液、有机半导体络合盐TCNQ、导电聚合物阴极聚吡咯（PPY）聚噻吩（PTN）其他类（云母、云母纸、空气）,陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、优良的高频特性、品种繁多、价格低廉、便于大批量生产而广泛应用于家用电器、通信设备、工业仪器仪表等领域。陶瓷电容器是目前飞速发展的电子技术的基础之一,今后,随着集成电路（IC)、大规模集成电路(LSI)的发展,可以预计,陶瓷电容器将会有更大的发展。,1、对电容器瓷的一般要求：介电常数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，电容器体积整机体积、重量 介质损耗小，tg=（16）10-4，保证回路的高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时、tg。对I类瓷，介电
3、系数的温度系数要系列化。对II类瓷，则用随温度的变化率表示（非线性）。,I类瓷,II类瓷,2-1 概述,体积电阻率v高（v1012cm）为保证高温时能有效工作，要求v高 抗电强度Ep要高 a、小型化，使=V/d b、陶瓷材料的分散性，即使Ep，可能仍有击穿,2-1 概述,2、电容器瓷分类：,2-1 概述,类瓷：高，较大的tg，强介陶瓷或称铁电陶瓷,类瓷：,低介（10，tg小），装置瓷,中介（=1250，tg小）,高介（=60200，tg小）,（低频）,（高频）,类瓷：超高,半导体陶瓷,类瓷是电容量随温度变化稳定度高的电容器瓷，主要用于高频谐振回路中。类瓷主要以钛、锆、锡的化合物及固溶体为主晶相
4、。（主要用于：高频热稳定电容器瓷，高频热补偿电容器瓷）类瓷以高介电常数为特征，为具有钙钛矿型结构的铁电强介瓷料，如BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3。（主要用于：低频高介电容器瓷）类瓷：半导体陶瓷,2-1 概述,高频介质陶瓷：制造类瓷介电容器（GB3663-83)的陶瓷电介质。与装置瓷、铁电陶瓷相比：介电常数高，8.5900；介质损耗小，一般tg小于610-4；介电系数温度系数的范围很宽，且要求系列化。,一、高频电容器瓷的分类二、值不同的原因三、的对数混合法则四、产生高介电系数的原因五、含钛陶瓷的介质损耗,2-2 电容器瓷的介电特性,一、高频电容器瓷的分类,按,按的值分,2-2 电
5、容器瓷的介电特性,e,有正、负、零，取决于不同温度下质点的极化程度，也决定于相应温度下单位体积的质点数。a、TiO2、CaTiO3 b、CaSnO3、CaZrO3 c、BaO4TiO2,二、值不同的原因,2-2 电容器瓷的介电特性,三、的对数混合法则,对于n相系统：,2-2 电容器瓷的介电特性,由以上法则，在生产实践中，可用具有不同i、i材料通过改变浓度比来获得满足各种温度系数要求的材料。如：由0+0的瓷料获得0的瓷料。,2-2 电容器瓷的介电特性,金红石型和钙钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构，离子位移极化后，产生强大的局部内电场，并进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化，使得作用在离子上的
6、内电场得到显著加强，故大。钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场，而加入钛酸铋等，使之产生锶离子空位，产生离子松弛极化，从而使增大。,四、产生高介电系数的原因,2-2 电容器瓷的介电特性,低温下高频电容器瓷的tg较小，但在一定的频率下，当温度超过某一临界温度后，由离子松弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗，使材料的介质损耗急剧地增大。另外：TiO2的二次再结晶，破坏晶粒的均匀度，使材料的机械性能和介电性能恶化；Ti4+Ti3+tg,五、含钛陶瓷的介质损耗,2-2 电容器瓷的介电特性,一、热补偿电容器瓷二、热稳定电容器瓷三、温度系数系列化的电容器瓷,2-3 高频电容器瓷,一、温度补偿电
7、容器陶瓷高频温度补偿电容器陶瓷的介电常数在650以下，介电常数的温度系数较小，而且可通过组成的调整，使介电常数的温度系数灵活地变化。介电常数的温度系数常为负值，用来补偿回路中电感的正温度系数，使回路的谐振频率保持稳定。1.金红石瓷：8090，：-750-85010-6/2.钛酸钙陶瓷：150160：-230010-6/(-60120)-(15001600)10-6/(+2080),1.金红石瓷 金红石瓷是一种利用较早的高介电材料，其主晶相为金红石（TiO2）。介电系数较高：约8090,有较大的负值约为（-750-850）10-6/,介质损耗很小。,温度补偿电容器陶瓷,（1）配方中各种组成的作用
8、或要求,Ti02 金红石瓷的主晶相化学组成是Ti02，其加入数量、形态、晶粒大小等均会影响瓷体的性能。,自然界中TiO2有三种晶型（同质异型体），其性能特点如下：,由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系数最大、性能最好，锐钛矿最差。然而，工业用TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石，因此，必须在12001300氧化气氛中预烧，使TiO2全部转变为金红石结构，同时也使产品在烧结时不致因晶型转变、体积收缩过大而变形或开裂。,Ti02的活性、晶粒大小及烧结温度与预烧温度有关。经预烧过的Ti02活性降低，因此工厂一般采用未预烧和预烧的Ti02以一定比例配合使用。,高岭土、膨润土 Ti02没有可塑性，高
9、岭土的加入可增加可塑性，降低烧结温度。当采用挤管或车坯等可塑法成型时，可塑性要求更高，需要部分膨润土代替部分高岭土，但一般应少于4。,碱土金属化合物 由于引入部分高岭土、膨润土，带入碱金属离子，使电性能恶化，因此可利用压抑效应提高电性能。另外，也可起降低烧结温度的作用。一般CaF2加入量23，ZnO为l左右。,ZrO2 加入ZrO2或Zr(OH)4阻止粗晶形成,促使瓷质结晶细密均匀,改善材料的防潮稳定性及频率稳定性。此外,ZrO2还有抑制铁离子还原的作用,提高瓷的电气性能。氧化锆的用量通常在5左右。以易分解的盐和碱形式引入为宜。,（2）金红石生产中存在的问题：严防SiO2杂质的进入。SiO2会
10、使介电常数下降，介电常数的温度系数绝对值变小，因此，球磨必须用刚玉磨球及内衬。,（2）金红石生产中存在的问题：由于TiO2可塑性差,坯料常需适当的陈腐时间,使TiO2水解,以提高可塑性。新练出的泥料可通过加入酸(如醋酸)碱（如氨水）适当调节PH值，克服坯料触变性，提高成型性能。另外，在新练的泥中，掺入50%左右的回坯料，亦可使坯料水份均匀，改善或消除坯料的触变性，这也是工厂中常用的有效措施之一。,严格控制烧结制度。烧成温度一般以1325土10为宜。温度过高使二氧化铁严重结晶,而且还可能产生高温失氧还原,导致电性能恶化。快速冷却能够防止金红石晶体重结晶,使瓷体晶粒细而致密,从而提高瓷件的热稳定性
11、和频率稳定性以及介电强度。,严格控制气氛，保证氧化气氛烧结。此外，不宜用碳化硅承烧板和匣钵，因为高温下碳化硅与氧结合放出CO。,（3）金红石瓷的使用特性：直流老化 金红石瓷及含铁陶瓷在直流电场中使用,其电导率随施加电场时间延长而增加，这种现象叫直流老化。如果在击穿前:除去直流电场,并且停留在原老化温度下若干时间,则发生试样电阻预复到起始值,颜色恢复到原来的鲜黄色,这种现象称之为再生。在交流电场下,含钛陶瓷没有这种老化现象。,电极反应 金红石瓷和含铁陶瓷采用银电极,银电极与水作用部分地形成AgOH,在直流电场下,银离子从阳极进入介质向阴极迁移。另外,高温下银原子向介质内扩散,在介质中发生如下变化
12、：Ag0+Ti4+Ti3+Ag+Ti3+Ti4+e 这些变化,使介质中产生自由电子和迁移率很大的Ag+,造成自由电子导电和离子导电,使电气性能恶化,这种现象在高温下尤其显著。此外,Ag+还易在阴极附近被还原,在阴极附近形成银“枝蔓”,使电极间距缩短。电介质材料在直流电场长期作用下,电性能发生不可复原的恶化,并伴随一定化学变化的现象,称为电化学老化。因此,含钛陶瓷采用银电极时,不宜在高温高湿条件下工作。为了克服电化学老化,工艺上主要从提高烧结致密度及降低玻璃相电导入手。,2.钛酸钙陶瓷 钛酸钙陶瓷是目前大量使用的材料，它具有较高的介电常数=140150，和负温度系数=-（10001500）10-
13、6/，可以制成小型高容量的高频陶瓷电容器，用作容量稳定性要求不高的高频电容器，如耦合旁路、贮能、隔直流电容器等。,温度补偿电容器陶瓷,(l)配方 钛酸钙瓷的制备一般分两步进行。先合成CaTiO3，然后再配方。典型的配方:CaTiO3烧块 99%，ZrO2 1%在烧结过程中加入少量二氧化锆不仅能降低烧结温度、扩大烧结范围，且能有效阻止钛酸钙高温下晶粒长大。瓷料的烧结温度为136020。,CaCO3+Ti02 12501320 CaTi03+CO2,钛酸钙陶瓷的性能与钛酸钙烧块的组成有关，一般应按CaTi03化学组成投料合成，反应如下:,TiO2-CaO系统中存在三个化合物：,CaTiO3（CaO
14、TiO2）一致熔化合物 1915Ca4Ti3O10（4CaO3TiO2）不一致熔化合物 1755Ca3Ti2O7（3CaO2TiO2）不一致熔化合物 1740,在TiO2-CaO系统中，随配方中TiO2与CaO的比例不同，陶瓷的性能各异。尤其是在CaO摩尔百分含量超过TiO2的摩尔百分含量时,陶瓷的介电系数和负温度系数大大降低。,当有CaCO3过量时,会生成部分Ca3Ti2O7(=55),使材料的下降。因此,配方宁可TiO2稍稍过量。烧块的质量可以由测定游离氧化钙的含量来评价。,此外,如果希望降低瓷料的温度系数绝对值,尚可采用La2Ti2O7,若希望瓷料的介电常数增大,则可用SrTiO3和Bi
15、2Ti2O7来调整性能。,La2O32TiO2：=38,=+3010-6/Bi2O32TiO2：=104,=-15010-6/,(2)生产工艺 钛酸钙瓷是一种含钛陶瓷，因此它的合成与烧结必须在强氧化气氛中进行。原料球磨时CaO可能水解生成水溶性Ca(OH)2,故球磨后应进行烘干,不能过滤除水,否则Ca(OH)2会因流失而影响配比.钛酸钙瓷的结晶能力较强,为防止晶粒长大,烧结温度和保温时间均要控制好。生产中往往采用高温快速冷却来控制晶粒长大。但由于瓷坯的线膨胀系数较大,易使制品变形开裂。,钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较,钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较,二、热稳定电容器陶瓷,所谓高频热稳定性电容器瓷，就是
16、指很小或接近于零。包括钛酸镁瓷，锡酸钙瓷等。1、钛酸镁瓷2、锡酸钙瓷,1.钛酸镁瓷(magnesium titanate ceranics)钛酸镁瓷是以正钛酸镁为基础的陶瓷材料,为国内外大量使用的高频热稳定电容器瓷之一。其特点是介电损耗低,的绝对值小,可以调节至零附近,且原料丰富,成本低廉。,TiO2-MgO系相图可知，存在三种化合物,钛酸镁瓷都是以正钛酸镁为主晶相。但如果配方中TiO2的含量过高时,则将强烈反应生成MgO2TiO2,由于二钛酸镁的结晶能力太强,这种晶相是极难成瓷的,导致在比较宽的组成区内不能完全烧结,当TiO2的质量比为80100时,和都发生急剧的变化,这是因为主晶相改变所致
17、。,通常钛酸镁瓷中TiO2与MgO的配比约为60:40,即有一小部分TiO2过剩而游离出来,但还不至于生成MgO2TiO2，基本晶相为正钛酸镁Mg2TiO4和金红石TiO2，其=1417,约为+5010-6/,tg110-4。,钛酸镁瓷的介电常数较小,为正值,且绝对值不大,通过加入CaTiO2、SrO、BaO、La2O3,可提高介电常数,获得一系列不同,甚至接近零的瓷料,以满足不同场合的需要。改性后的钛酸镁瓷实际上已属TiO2-MgO-CaO、TiO-MgO-SrO、TiO2-MgO-BaO、TiO2-MgO-LaO3三元系统。,MgO-TiO2-CaO系瓷料组成,钛酸镁瓷工艺上的缺点是烧结温
18、度高,且烧结温度范围较窄(510),因此烧结温度难以控制,只要过烧几度,就会使Mg2TO4晶粒长大,气孔率增加,从而降低了材料的机电性能,因此,必须严格控制烧结制度。另外，MgO以菱镁矿形式引入，可得到活性高的MgO，有利于较低温度下反应生成Mg2TiO4,使烧结温度降低,有利于防止二次晶粒长大。引入粘土和膨润土，一方面提高可塑性,另一方面它们在高温下生成玻璃相,降低了烧结温度,防止晶粒过分长大。必须指出,钛酸镁瓷是含钛陶瓷，应依照含钛陶瓷生产工艺处理。,镁镧钛瓷,由偏硅酸镁（MgTiO3)和二钛镧（La2O32TiO2）晶相组成；特点：比钛酸镁高，高温（150）下仍具有良好的介电性能，制造高
19、温使用的高频陶瓷电容器；La2O3-TiO2系三种化合物，La2O3TiO2，La2O32TiO2 2La2O39TiO2MgO-La2O3-TiO2系,通过调整瓷料组成中各组份的比例，可获得一系列不同介电系数和温度系数的瓷料；=2080 tan小于110-4,值为（-600+140)10-6/，并存在零温度系数区。,2.锡酸钙瓷(calcium stannate ceramic)锡酸钙的介电常数比较高(=16),烧结性能最好,同时我国有丰富的锡和方解石,因此以锡酸钙为基础的电容器陶瓷生产较普遍。锡酸钙属于钙钛矿型结构,它的为1416,值为+(110115)10-6/,tan=310-4,烧结
20、温度为1500。为了降低和烧结温度,提高，常在配方中加入助熔剂和的调节剂。,CaSnO3烧块的典型配方：先合成锡酸钙烧块，主要原料CaCO3和SnO2，再加入其他少量添加物。,锡酸钙典型配方:90.5%CaSnO3烧块，7.5%膨润土，2%ZrO2，3%CaTiO3（外加）,ZrO2亦能取代SnO2而形成固溶体,加入ZrO2作为矿化剂是为了增加缺陷浓度。加入膨润土是为了增加坯料的可塑性，降低烧结温度。另外,作为锡酸钙瓷的矿化剂还可以用MnCO3,常用量为0.5%左右。锡酸钙瓷在高温时的电气性能比含钛陶瓷好得多。因此，这种陶瓷材料的使用温度可高达150。但这种瓷料的太低,因此也限制了它的应用。,
21、这类电容器瓷的可在（+120-750）10-6/相当宽的范围内任意调节，可根据电路的要求来选择配方。常用的该类瓷料有钛锆系、镁镧钛系及钛硅酸钙、硅酸镁系列。1、钛锆系瓷2、镁镧钛系陶瓷3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷4、以2MgOSiO2为主晶相的陶瓷,三、温度系数系列化的电容器瓷,高频介质瓷的组成及其介电性能,四、微波介质陶瓷,微波介质陶瓷（MWDC）是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段、300 MHz300 GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近年来国内外对微波介质材料研究领域的一个热点方向。这主要是适应微波移动通讯的发展需求。微波介质陶瓷是近20年来迅速发
22、展起来的一类新型功能陶瓷，它具有微波损耗低、介电常数适中、频率温度系数小等优异的微波介电性能，在微波电路系统中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等功能，不仅可以用作微波电路中的绝缘基片材料，也是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料，广泛应用于微波和移动通讯领域。,随着微波技术设备向小型化与集成化，尤其是向民用产品的大产量、低价格化方向发展，微波介质陶瓷的研究与实用化也取得了长足的进步。近几年来，微波介质陶瓷的研究十分活跃，是功能陶瓷材料领域的研究热点之一。目前研究主要集中在以下几方面：1)新型微波介质材料开发；2)通过掺杂取代、工艺改进以及粉体改性来获得更加优异的性能；3)微波介质陶瓷的低温
23、烧结技术(Low temperature CO-fired ceramics，简称LTCC技术)；4)微波陶瓷材料的应用性研究。,MWDC最重要最有优势的应用是作为微波介质谐振器和振荡器及以其为基础的微波选频器件。因此对该领域的研究，成为当前MWDC的重点。,1)高的介电常数，r在20200之间，以减小器件尺寸。在共振的电介质体系内，微波波长与r-1/2正比。在同样谐振频率下，r越大，电介质中微波波长越小，相应的谐振器件尺寸越小，电磁能量易集中在电介质内，受周围环境的影响小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其商品质化。对于电介质陶瓷来说，r是一个非常重要的参数，根据用途的不同，对r的要
24、求不同，通常要求r10。,微波介质陶瓷的基本性能要求,微波介质陶瓷的基本性能要求,2)在-50+100谐振频率温度系数f该尽可能小，保证其在士30ppm/以内，以确保高的频率稳定性。微波介质谐振器一般是以介质材料的某种谐振模式下的谐振频率为中心工作频率，如果谐振频率温度系数过大，微波器件的中心频率将会产生较大的漂移，从而使器件无法稳定工作。近于零的谐振频率温度系数是微波介质陶瓷材料研究者最为关心的微波介电性能之一，对温度系数可调性的探索使得许多新微波介电陶瓷得以开发。,对介质谐振器而言，其频率温度系数f与介质的和热膨胀系数的关系为:作为理想的介质谐振器f=0，而一般为+(510)10-6/，因
25、此，介质材料的应选择在-(1020)10-6/范围内最为适合。,微波介质陶瓷的基本性能要求,3)在微波频段，介质损耗要小。在微波频段下，介电损耗要小，即介质的品质因子要高。使用低损耗的介质材料可以改善谐振器件的品质因子,对稳频用的谐振器来说,高Q可以提高谐振频率控制精度,抑制回路中的电子噪声。对滤波器来说,高Q可以提高同带边缘信号频率相应陡度,提高频率的利用率。在工作频率下,Q1000即可满足基本的应用要求。此外,对于在某种具体条件下工作的微波介质陶瓷,除了满足以上介电性能要求外,也要考虑到材料的传热系数、绝缘电阻、相对密度和可加工性等因素。同时，材料还应该具有良好的物理、化学稳定性、热膨胀系
26、数小、机械强度大等性能且材料表面、内部缺陷应尽可能少。,（1）低和高Q值的MWDC。低和高Q值的微波介质陶瓷主要是BaO-MgO-Ta2O5、BaO-ZnO-Ta2O5或BaO-MgO-Nb2O5、BaO-ZnO-Nb2O5系统或它们之间的复合系统MWDC材料。其=2530，Q=(13)104(在f10GHz下)，f0。主要用于f8GHz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件。具有A(BB)O3型结构的复合钙钛矿材料。因为具有低介电损耗tan和高介电常数而被广泛用作微波介质谐振器。Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)就是这类材料的典型代表，它的介电常数29，在10GHz下品质因素Q90
27、00，谐振频率温度系数f110-6/。根据研究，在微波频率下，品质因素Q随着钙钛矿晶胞的B位Zn2+、Ta5+的增加而增大。,微波介质陶瓷的分类及研究现状,（2）中等和Q值的MWDC。主要是以BaTi4O9、Ba2Ti9O20和(Zr,Sn)TiO4等为基的微波介质材料，其中的40，Q=(69)103(在f=34GHz下)，f510-6/。主要用于48GHz频率范围内的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件。国外报道的研究结果表明：在4.5 GHz下，对于BaTi4O9，=38，Q13103，f=1.410-5/；对于Ba2Ti9O20，=39，Q1.2103，f=410-6/。单相Ba2T
28、i9O20陶瓷具有很高的介电常数，很低的介电常数，温度系数和微波介质损耗，特别适于制作微波介质谐振器和卫星用滤波器等高介高频元器件。,微波介质陶瓷的分类及研究现状,（3）高而Q值较低的MWDC。目前重点研究的用于0.84GHz频率范围内高介电常数微波介质陶瓷，主要有以下几种体系：钨青铜结构BaO-Ln2O3-TiO2系列。1978年Kolar等人报道了BaO-Nd2O3-TiO2三元系中富TiO2区具有的微波介电性质后，由于此系统的介电常数高，介质损耗低，具有优良的高频特性，因此吸引了许多研究者。许多学者将此类三元化合物固溶体的分子式写为Ba6-xLn8+2x/3Ti18O54(简称BLT体系
29、)；复合钙钛矿CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列。该系列实际上是(Li1/2Ln1/2)TiO3和CaTiO3复合而成的。CaTiO3材料在微波频率下具有高、低Q值、较大的正f；而(Li1/2Ln1/2)TiO3则具有高和较大的负f。因而二者的复合有望制备得到高和零f的微波介质材料。铅基钙钛矿系列。铅 基 钙 钛 矿 系 列 主 要 是 指(Pb1-xCax)ZrO3、(Pb1-xCax)(Mg1/3Nb2/3)O3、(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3、(Pb1-xCax)HfO3等系材料。,微波介质陶瓷的分类及研究现状,微波介质陶瓷材料前景,目前成为研发热点之一的微波介质基片多层共烧 结构，需要新型低温烧结 微波介质陶瓷系列，其中BiNbO4-CuO系Bi2O3-CaO-Nb2O5系Bi2O3-CaO-ZnO-Nb2O5系BaO-TiO2-Nd2O3-Bi2O3系等，都获得了良好的预期结果。随着信息技术的加速发展，高品位广播用高频信息量迅速增大5倍以上，因而微波频段的利用将会迅速增加；此外，汽车用无绳电话，便携式移动通信设备，微波接力机及全球卫星通信系统的集成化和组件化，使微波陶瓷的发展面临严峻考验。,几种微波介质瓷的性能,
