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1、第一章 烃类热裂解,工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解,烃类热裂解制乙烯、丙稀等低级烯烃(并联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等芳烃)的工业，是石油工业中最基本和最重要的部门。,裂解原料,气态烃天然气、油田气及凝析油、炼厂气液态烃指各种液态石油产品,裂解方法,轻质原料管式炉裂解法 以固体为载热体的：固定床、重质原料 移动床和流化床裂解法；以气体为载热体的：高温水 蒸气裂解法,一 热裂解过程的化学反应与反应机理,烃类热裂解过程复杂，单一组分裂解也会得到十分复杂的产物。烃类热裂解的化学反应包括：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。,一次反应：即由原料
2、烃类经热裂解生成乙烯和丙稀的 反应。二次反应：指一次反应生成的乙烯、丙稀等低级烃类 进一步反应生成多种产物，甚至最后生成焦或炭。,二次反应是我们不希望发生的。,烃类热裂解的一次反应,1 烷烃热裂解,脱氢反应断链反应,反应规律A 从分子结构键能分析,规律1：断链比脱氢容易；相对热稳定性随碳链的增加而降低，碳链愈长的烃分子愈容易断链；脱氢能力与烷烃分子的结构有关，叔氢仲氢伯氢；4)有支链的烃容易裂解或脱氢。,B 从热力学上分析：,规律2：脱氢反应比断链反应所需的热量更多；断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制；在断链反应中，低分子烷烃地C-C键在分子两端断 裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，
3、但随烷烃 的碳链增长，C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯 及氢气。,2 环烷烃的热裂解,可发生断链和脱氢反应,乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等,环己烷脱氢生成芳烃的可能性最大,带侧链的单环环烷烃裂解：首先进行脱烷基(烯烃或烷烃)，烷基支链的热稳定性与同碳数的饱和烃相仿，大大低于环烷烃的热稳定性。,反应规律：,侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央 的C-C键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的裂解时 得到较多的烯烃；环烷烃脱氢芳构化比开环生成烯烃容易；五碳环比六碳环较难裂解。,裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率下降，丁二烯、
4、芳烃的收率则有所增加。,3 芳烃热裂解,不易发生芳环开裂的反应，但可发生如下两类反应：,一：芳烃脱氢缩合反应二：烷基芳烃的侧链发生断链生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应。,4 烯烃热裂解,可发生断链和脱氢反应，生成C2、C3=等低级烯烃和二烯烃。,5 各族烃类热裂解反应规律：,烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙稀，分子量愈小 则烯烃的总收率愈高；异构烷烃的烯烃总收率 低于同碳数的正构烷烃，随分子量增大，这种 差别减小。环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含 环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较 高，乙烯收率较低。芳烃无侧链芳烃不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要发生侧链逐步断裂及脱氢；芳
5、烃倾向于脱 氢缩合生成稠环芳烃直至结焦。烯烃大分子烯烃能裂解为乙烯、丙稀等低级烯烃。,各类烃热裂解的易难程度顺序可归纳为：正构烷烃异构烷烃环烷烃芳烃,烃类热裂解的二次反应,1 烯烃的裂解 大分子烯烃 C2、C3=、C；C30 C2、C102 烯烃的聚合、环化和缩合 烯烃大分子烯烃、二烯烃和芳香烃 多环 芳烃、稠环芳烃 焦；3 烯烃的加氢和脱氢 加氢 烷烃 低温有利于加氢平衡 脱氢二烯烃或炔烃 需较高温度,4 烃分解生碳,结焦与生碳,在1000K时，Gf 负值很大，说明在高温下，有强烈分解的倾向，但由于动力学上阻力较大，要经过生成乙炔的中间阶段：,问题：有机物热裂解反应中结焦和生碳的区别是什么?
6、,结焦为有机物在较低的温度下(1200K)芳烃缩和，经过芳烃阶段，逐步稠和为焦炭，焦炭中含有微量的氢；生碳为有机物在一个相对较高的温度下(1200K)脱氢，经历乙炔阶段，经过一个在热力学上相对有利的途径直接脱氢，稠和为碳粒，基本上不含氢。,烃类热裂解反应机理及动力学,1 烷烃热裂解的自由基反应机理,自由基反应分三个阶段：,链引发,链传递,链终止,对于不同碳氢键的键能递减次序：伯C-H仲C-H叔C-H因此，自由基夺取叔氢最易，仲氢次之，夺取伯氢最难。,大自由基的分解常在位上发生，故也称裂解；与相比较，裂解生成 的概率最大，因此产物中CH4含量常高于H2含量,2 反应动力学,烃类裂解时，一次反应基本上可作为一级反应动力学处理：,转化率：,v体积增大率,混合烃裂解：在相同的裂解时间内，各自的转化率也不相同，热稳定性强的组分裂解转化率较低；热稳定性弱的组分的转化率较高。,
