烃类热裂解过程.ppt

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1、第二章 烃类热裂解过程,第一节 裂解过程的化学反应第二节 裂解原料及产品第三节 烃类裂解技术 第四节 裂解过程的工艺参数 第五节 管式裂解炉工艺过程 第六节 生产乙烯和丙烯的其他方法 第七节 烃类裂解生产乙炔,引 言,在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂解）反应。,研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以达到高产优质。烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。,反应类型,生产目的,：断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦,：生产C2=、C3=、C4=和芳烃,第一节 裂解过程的化学反应,一次反应：原料烃经热裂解

2、生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应；二次反应：一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至结焦、生炭。,烃类裂解过程中一些主要物质变化示意图,一、烃类热裂解反应,1.单体烃的一次反应（1）烷烃热裂解,a脱氢反应,b断链反应,表2-1 各种键能比较,或,或,裂解反应规律：,相同碳原子的烷烃，EC-HEC-C，故链较脱氢容易；烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解，C4以上的烃断链反应占绝对优势；烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、仲、伯能力依次减弱，故异构烷烃更易断链或脱氢。,表2-2 正构烷烃一次反应的G和H(1000K),热力学规律：,断

3、链反应的G 0为不可逆反应，转化率受动力学限制；脱氢反应的G0或G0，为可逆反应，其转化率受热力学限制；,反应H 0，均为强吸热反应，由于C-H 键能大于C-C键能，故H脱氢H断链；,分子两端GC-C分子中间GC-C，即断链反应优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有利生成乙烯和丙烯；,异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而 H2、CH4、C4和C4以上的烯烃收率则较高；,乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气；,原料或产物中的CH4在裂解条件下保持稳定。,异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以

4、下特点：,随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯收率的差异减小。,（2）环烷烃热裂解,反应规律：,烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较 无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高,裂解反应 从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂;,裂解产物组成：苯 丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯 己二烯,环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应；,五元环烷烃较六元环烷烃难裂解；,环烷烃较烷烃更易于结焦。,（3）芳香烃热裂解,由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应。,Ar-CnH2n+1,ArH+CnH2n,Ar-CfH2f+1

5、+CmH2m,Ar-CnH2n+1,Ar-CnH2n-1+H2,R1,+,R2,R3,+R4H,（4）烯烃热裂解,烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应。,双键位CC烷烃C-C双键位CC,C(n+m)H2(n+m)CnH2n+CmH2m,CH3-CH2-CH2-CH2-CH3,Ec-c=81.8kcal/mol,CH2=CH-CH2-CH2-CH3,Ec-c=69kcal/mol,Ec-c=91kcal/mol,C=C-C-C-C C2=+C3=,C-C=C-C-C CH4+C=C-C=C,（5）一次反应规律,各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：,烷烃

6、正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；,烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；,环烷烃优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；,芳烃芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。,随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱。,裂解活性：,异构烷烃正构烷烃环烷烃(C6C9)芳烃,2单体烃的二次反应,H2、CH4在裂解温度下稳定，而C2H4、C3H6等小分子烯烃可继续发生二次反应,a)烯烃脱氢转化为炔烃或二

7、烯烃，加氢为烷烃,b)裂解反应,G0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大,c)烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，直至多环芳烃，结焦生炭,2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2,G0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大,d)烯烃的结焦生炭过程,有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成炭，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生炭，氢含量甚微。若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95以上，称为结焦。,T1200K时，经芳烃中间体而结焦；T1200K时，经炔烃中间体而生炭。,3.混合烃的裂解反应,原料烃之间、烃裂解产物之间、原料烃与产物之间耦合,（1）混合烃裂解过程中组分

8、之间的相互影响,A C2、C3烷烃环己烷混合裂解,随C20、C30浓度提高，环己烷转化率提高 C20、C30对环己烷裂解有促进作用。随环己烷浓度提高，即随C20、C30浓度的降低，C20、C30转化率下降环己烷对C20、C30的裂解有抑制作用。,乙烷环己烷混合裂解 丙烷环己烷混合裂解 转化率与组成的关系 转化率与组成的关系 反应条件:800,0.055秒 反应条件:800,0.080秒,烷烃生成的自由基R（H）使环己烷按自由基链式机理反应。,环己烷自由基进一步发生下列反应：,环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用，表现在环己烷发生反应，夺走了一部分乙烷、丙烷发生链反应所需的H 和CH3。,B C6、C7

9、烷烃、环己烷混合裂解,k Aexp（-Ea/RT）,不易裂解的烃在混合裂解中被加速；容易裂解的 烃，在混合裂解中被抑制；,727,800,随温度升高，混合裂解时各烃的k值更接近易裂解组分对难裂解组分有促进作用难裂解组分对易裂解组分有抑制作用,本身易分解成H、CH3、C2H5 等自由基的物质，可作为裂解促进剂。,混 单 0.25225,混 单 0.18324,单独裂解时不同烃反应速度的差异较大，混合裂解时不同烃反应速度的差异变小。,（2）混合裂解过程中的促进作用,在双键的位置上连有甲基、乙基的烯烃，键能较弱，极易解离为CH3和C2H5，可作为裂解促进剂使用。,（3）混合裂解过程中的抑制作用,在烯

10、烃中，乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同程度的抑制作用。混合烃裂解过程中存在相互影响。烷烃环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进作用，环烷烃对烷烃裂解有抑制作用；烷烃混合裂解也与单独裂解时结果不同。,表2-3 毫秒炉裂解收率,C=C-C CH3(C2H5),轻柴油裂解反应的一次和二次反应,（裂解油芳烃等）,二、裂解反应的热力学和动力学,1裂解反应的热效应,化学反应过程是化学工艺的核心，反应热效应的大小不仅决定反应器的传热方式、能量消耗和能量利用方案，而且对工艺流程和生产组织起着重要作用。,管式炉中进行裂解反应的热效应与传热要求密切相关，影响到沿管长的温度分布及产品分布，从

11、而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标。,烃类裂解反应是在高温下进行的强吸热反应。在裂解炉的所供热量中，少部分用于裂解原料和稀释蒸汽的预热之外，其余部分全消耗于裂解反应的吸热。,反应温度 t,不同温度t1、t2下,Q0裂解反应总吸热量Q1以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应Q2裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量Q3稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量,Qpt=Ht,Q0=Q1+Q2+Q3,裂解反应热平衡：,反应热效应及生成热计算：,a.生成热数据 原料及组成复杂，难以计算b.用烃（液体）的含氢量Hr估算生成热,c.用分子量M估算反应热,A、B、C、D、A、B、C-系数 M平均分子量,故

12、以298K或1100K为基准，通过生成热计算反应热,2化学平衡常数及平衡组成,表2-4 不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数表2-5 不同温度下乙烷裂解的平衡组成,y*(C2H6)+y*(C2H4)+y*(C2H2)+y*(H2)+y*(CH4)=1,3热力学特征,（1）C-CC=C的平衡常数KP1、KP1aCCCC的平衡常数KP2。随着温度提高，KP1，KP1a，KP2均增大，Kp2增加速度虽较快但绝对值较小；CCC的平衡常数KP3KP1，KP1a,且随温度升高而降低。随温度升高，乙烯的平衡浓度增加。,（2）KP1，KP1aKP3，即使达到平衡，也不可能得到大量的乙烯，最后只可能生成大量的氢

13、和碳。故将反应进行至一定时刻，即采用短停留时间，将反应1、2的热力学劣势转化为动力学优势（k1,2k3,4，顺序）,4裂解反应的动力学,链引发是分子在光、热、引发剂作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应，这取决于断裂处化学键离解能的大小。,（1）自由基反应机理,表2-6 三种烷烃可能的引发反应,链引发、链增长、链终止三个阶段。,EC-H EC-C，故链引发反应通式为:,链增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应。,链增长的自由基夺氢的容易程度：叔碳氢原子仲碳氢原子伯碳氢原子,表2-7 自由基夺氢反应的相对

14、速度,R-R R+R EC-C=290335kJ/mol,RH+H H2+RR+RH RH+R E=3046kJ/mol,自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基,使自由基传递下去。自由基分解反应的活化能较大，取决于自由基的结构。,表2-8 自由基分解反应的动力学参数,R R+烯烃R H+烯烃 E=118178kJ/mol,反应规律:,自由基分解出H并生成相同碳原子数目的烯烃分子的反应活化能大，而生成碳原子数较少的烯烃反应活化能小；自由基中带有未配对电子的碳原子，若连结的氢较少，则较易分解出H并生成相同碳原子数的烯烃分子；分解反应或夺氢反应生成的自

15、由基，若n3，可继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃；自由基分解反应持续进行，直至生成CH3、H,碳原子数较多的烷烃,在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子。裂解产物中,各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果。,丙烷裂解：链引发,C3H8 C2H5+CH3 C2H5 C2H4+H,链传递：,依3A、4A生成异丙基自由基：,CH4+CH3CH2CH2 3B,H2+CH3CH2CH2 4B,i-C3H7 C3H6+H C3H8 C3H6+H2,依3B、4B生成丙基自由基：,C30裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等,低温下，易夺取仲C-H，

16、生成i-C3H7，即生成H2和C3H6高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7，即生成C2H4和CH4,因此随着反应温度的升高,C2=/C3=增加,（C2=/C3=3:2，600；3:1.7，800）,链终止：,CH3CH2CH2 C2H4+CH3 C3H8 C2H4+CH4,CH3+C3H7 CH4+C3H6CH3+CH3 C2H6,（2）反应动力学,烃类热裂解为准单分子一级反应，故,表2-9 几种气态烃裂解反应的A、E值,混合烃裂解时，各组分的裂解条件相同。但在相同温度、裂解时间内，由于各组分的反应速度常数不同，故各自转化率不同。,当量组分法,碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数1正烷烃；

17、2异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上；3异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4烷基环己烷；5烷基环戊烷；6正构伯单烯烃,第二节 裂解原料及产品,族组成（PONA）,表2-10 不同石脑油的典型族组成表2-11 组成不同的原料裂解产物收率,2.结构族组成,表2-12 馏分油结构族组成举例,3.含氢量和平均分子量4.特性因数K,一、裂解原料的性质,O：促进对流段中焦的形成 Cl：引起对流段和辐射段结焦 Pb：大于0.110-6引起催化剂中毒且引起腐蚀 CS和COS：大于10-6引起催化剂中毒 Na和V：钠会加速钒引起的腐蚀 Hg：Hg含量10ppb易损坏冷箱 As：2010-9，引起加氢脱炔催化

18、剂和汽油 加氢催化剂砷中毒,5.关联指数BMCI,6.沸点、馏程、相对密度,7.其它,1.轻烃裂解原料 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷,表2-13 丁烷和戊烷裂解的典型产品收率,2.馏分油裂解原料,表2-14 不同直馏石脑油裂解产品收率的比较表2-15 柴油裂解的典型产品收率 表2-16 直馏柴油加氢处理前后裂解性能的比较表2-17 加氢焦化汽油、柴油裂解产品收率表2-18 不同加氢裂化尾油的性质表2-19 胜利VGO缓和加氢裂化尾油裂解产品收率表2-20 抽余油裂解产品收率,二、裂解原料的来源,减 压 蒸 馏,减压渣油,减压渣油,催化裂化气,催化裂化,焦 化,常 压 蒸 馏,轻汽油,重 整,芳烃抽提

19、,重柴油,加 氢 裂 化,汽油,柴油,焦化气,汽油,柴油,石油焦,富氢气体,抽余油,芳烃,直馏煤油,轻柴油,加氢裂化气,汽油,柴油,加氢尾油,原油,蜡油,乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四产品、裂解汽油、裂解燃料油产品及富氢、富甲烷产品。,表2-21 典型的乙烯产品规格,乙烯产品通常以液体形态在压力1.92.5MPa、温度-30左右贮存于乙烯厂内。为节省冷量，乙烯产品经气化后输出。输出气相压力可依用户需要确定，一般为1.95.0MPa之间。当需要远距离输送时，可以采用低温常压贮存，或采用岩洞进行贮存。,三、裂解装置产品,表2-22 典型的丙烯产品规格表2-23 混合碳四馏分典型规格,表2-24 混合碳

20、四馏分组成实例表2-25 裂解汽油组成举例,1.产品分布预测,（1）经验模型 a.BMCI关联裂解收率 气体产品收率,低深度裂解时：,高深度裂解时：,注：B为原料的BMCI值 yio、yimo、tga、tgamo关联系数,yi=yioBtga,yim=yimoBtgamo,四、裂解产品分布和清焦周期预测,液体产品收率,裂解汽油（C5204）收率：,裂解柴油（204288）收率：,裂解燃料油馏分(288)收率：,表2-26 裂解气体产物的关联系数,b.特性因数与乙烯、丙烯总产率的关系,当,（2）分子模型（3）机理模型,yg=200.075B,yg0=6.470.0667E,yFO=5+0.688

21、B,2清焦周期,裂解炉与废热锅炉结焦机理不同,(1)裂解炉,结焦母体从管内气相向管壁迁移；,稳定条件下：,实际生产中壁温很高，结焦母体结焦反应速度常数远高于传质系数，故结焦过程由传质控制。,迁移到管内壁表面的结焦母体发生结焦反应。,结焦速度：,K*与原料裂解深度有关的系数，c焦层厚度，G质量流速。,高温气相结焦 冷凝物结焦 反应结焦,压降增大；炉管壁局部过热出现亮点；管壁温度升高；乙烯含量下降。,（3）结焦征兆及清焦,（2）废热锅炉,清焦措施：,停炉清焦法（N2、H2O空气，H2O T出口750，CCO20.2%）,在线清焦法（交替裂解法、水蒸汽、氢气清焦）,表2-27 各种原料的过程条件、产

22、物产率和乙烯生产指标举例 表2-28 不同裂解原料的乙烯工厂的投资、成本和相对能耗比较表2-29 不同裂解原料裂解时乙烯装置各工序负荷比较 表2-30 不同裂解原料裂解时各工序投资比较,五、裂解工艺的技术经济,第三节 烃类裂解技术,反应特点：强吸热反应、反应温度高、停留时间短、烃分压低；工艺要求：供给大量热量、瞬间迅速升温和降温、稀释剂。,直接供热：蓄热炉、流动床、高温水蒸汽裂解间接供热：管式炉裂解、（水蒸汽H2）自热：流化床部分氧化裂解、催化裂解裂解制乙烯：原料的预处理、烃类热裂解、裂解气的净化与分离,石脑基原油的渣油,环烷基原油的渣,0.89,0.978,12.30,11.60,1.00,

23、1.00,21.00,16.00,原料渣油来源,相对密度,特性因数,产品收率，（）,氢,燃料气（甲烷、乙烷、丙烷）,催化裂化循环油,0.92,11.30,1.00,18.00,20.00,15.00,7.00,5.00,乙烯,丙烯,16.00,5.00,表2-31 Paccel法渣油裂解产品收率,2.00,1.00,2.00,2.00,7.00,5.00,3.00,2.00,1.00,1.00,其他碳四馏分,裂解碳五,苯,甲苯,二甲苯,2.00,2.00,6.00,3.00,1.00,13.00,15.00,13.00,22.00,芳烃抽余液,重质燃料油,18.00,18.00,8.00,14

24、.00,焦炭,10.00,2.00,1.00,丁二烯,1.00,（续表）,表2-32 K-K法裂解产品收率,（待续）,（续表）,（待续）,（续表）,流化床反应器,裂解汽油,裂解气,水,分馏塔,分离器,急冷器,旋风分离器,循环油,循环油,裂解油,萘馏分,含焦重油,裂解油,热交换器（热量回收）,加热器,原油,加热器,蒸汽,氧,BASF焦炭流化床原油裂解工艺流程,表2-33 BASF焦炭流化床原油裂解烯烃收率,表2-34 吴羽高温水蒸气裂解产品收率,（待续）,（续表）,（待续）,（续表）,表2-35 毫秒炉与常规炉单程收率的比较,（待续）,（续表）,表2-36 减压柴油加氢裂解产品收率,（续表）,表

25、2-39 催化裂解收率,（待续）,（续表）,表2-40 裂解工艺比较,（待续）,（续表）,第四节 裂解过程的工艺参数,烃类裂解所得产品分布、质量与原料的性质、裂解过程的工艺参数密切相关：,对于给定的原料，管式裂解炉辐射盘管最佳设计，就是在保证合适的裂解深度条件下，力求达到高温短停留时间低烃分压的最佳组合，以获得理想的产品分布，并保证合理的清焦周期。,降低操作压力（烃分压）利于提高裂解反应选择性。,1.裂解温度 裂解过程为非等温反应，进炉至出炉存在温度分布，故用出炉温度定义为裂解温度。,一、温度和停留时间,温度升高，烯烃产率提高，但温度过高，烯烃收率会下降。温度对乙烯收率的影响主要表现在两方面：

26、影响一次产物分布；影响一次和二次反应的竞争。,（1）温度对一次反应产物分布的影响,表2-41 石脑油裂解的产物分布,（2）温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响 热力学和动力学分析 影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解成碳和烯烃脱氢结焦反应。,a.热力学分析 烃分解生碳反应G具有很大的负值，在热力学上比一次反应占绝对优势，但须经过中间产物乙炔阶段，即乙烯脱氢转化为乙炔的过程。,表2-42 乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数,温度升高虽然有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，即过高温度更有利于碳的生成。,Kp1、Kp2,Kp3但|Kp3|很大,T,且Kp2增加的速率更快,b.动力学

27、分析 改变温度不仅可以改变各一次反应的绝对速度，影响一次反应产物分布，而且可改变一次和二次反应的相对化学反应速度。即改变一次反应和二次反应在动力学上的相对竞争。,一次反应Ea二次反应Ea,k2,2.停留时间,：物料从x0至达到某一转化率时在反应器内经历的时间，即经过辐射盘管的时间。裂解反应为非等温、非等容反应,(1)表观停留时间,V：进出口体积流率的算术平均值,(2)平均停留时间,av:体积膨胀率,(3)停留时间的影响,3.温度-停留时间效应,裂解炉的特点是采用高温、短停留时间以促进一次反应的完成，抑制二次反应的发生，提高裂解选择性。,温度和停留时间对粗柴油裂解中乙烯和丙烯收率的影响,石脑油裂

28、解温度与停留时间对烯烃收率的影响（蒸汽:石脑油=0.6()）,高温、短停留时间的优势：1.有利于正构烷烃生成更多的乙烯，丙烯以上的单烯烃收率有所下降；2.有利于异构烷烃生成低分子量的直链烯烃，而支链烯烃的收率下降；3.可抑制芳烃生成，减少液体产物和焦的生成；4.C3C4，烯烃副产饱和烃，炔烃单烯烃，二烯烃单烯烃增加；5.可根据对产品分布的要求和技术经济来选择适宜的T组合。,裂解产物中轻组分含量增加，重组分含量减少；裂解产物中轻组分更轻，重组分含量更重；裂解产物中轻组分中氢含量增加更轻，重组分中氢含量减少,1压力（1）热力学,（2）动力学,即随压力降低，r一次，r二次均减少，但r一次r二次增加有

29、利于乙烯收率的提高。,二、压力和稀释剂,2稀释剂,高温、低压操作难以控制安全生产，故通入稀释剂通过降低烃分压来达到低压的目的。水蒸汽、氢气质量比 稀释比G水蒸汽G烃,稀释剂作用：降低烃分压，提高乙烯收率；增加流速，减少层流底层厚度，防止炉管结焦；热容大，稳定裂解温度；利用高温水蒸气的氧化性，可以抑制过多硫对炉管的腐蚀；脱除结碳；易分离。,表2-43 各种裂解原料管式炉裂解的水蒸汽稀释比表2-44 水蒸汽稀释比对裂解产物产率(%)的影响,1选择性,工业中选择性是指三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）之和最高，即选择性好。,(1)CH4/C2H4,此值大表示选择性差，小表示选择性好。决定CH4/C2H4 的

30、因素有平均停留时间和平均烃分压，Lummus公司利用大庆轻柴油做出了裂解选择性与平均烃分压、平均停留时间的关联图。不同的裂解原料可以作不同的关联图。在一定的产品分布条件下，平均停留时间与平均烃分压有多组配对值。,三、裂解反应选择性和裂解深度,裂解选择性图,2.影响裂解选择性的因素,(1)原料,不同裂解原料即使在相同裂解条件下裂解，所得产品收率也存在很大差距，其选择性有很大差别。不同轻烃裂解选择性差别甚大，不同石脑油裂解时选择性也有一定差距，而柴油裂解时，乙烯收率明显不同，但裂解选择性相差甚微。,表2-45 裂解原料对裂解选择性的影响,（2）工艺条件,从裂解反应历程来看，裂解反应的选择性既取决于

31、一次反应的选择性，也取决于二次反应的进程。在一定裂解温度下，一次反应的选择性主要取决于原料性质，而二次反应进程的主要决定因素为操作条件。在相同裂解深度下，决定二次反应的主要因素是反应停留时间和烃分压。,3.裂解深度 裂解反应进行的程度，裂解深度高，表示裂解反应进行的深，原料转化率高，H2和CH4释出愈多，气态产物量愈大，残余液态产物氢含量愈低。,(1)裂解深度指标a.原料转化率 单体烃用质量百分转化率 轻烃以某当量组份为基准计算转化率(丙烷)石脑油以正戊烷为基准计算 煤油、柴油用产气率表示X(P+N)=X气/(P+N)b.乙烯与丙烯收率比(一定裂解范围),c.甲烷收率 d.甲烷与丙烯收率比(高

32、深裂解区)e.液体产物的氢碳比(H/C)L,C5液体产物的氢碳原子比（H/C）是液相脱氢程度和引起结焦倾向的度量。,不论何种原料，C5液体产物的（H/C）低于0.96（相当于含氢量8%）时易发生结焦现象，所以可以通过控制（H/C）L0.96来控制裂解深度。,原料的关联指数BMCI值与含氢量的关系,f.出口温度 在炉型、炉管排列及几何参数已定的条件下 690720 浅度 720750 中度 750 深度,h.裂解深度指数CSI和动力学裂解深度函数KSF,g.裂解深度函数 S=Tm,裂解反应为一级反应：即,定义：,只要测定原料N1、N2,则可计算KSF；若N1、N2不可测，可由活化能计算。,对于非

33、等温反应，T=f(),k=(,k0,Ea)，可积分计算KSF；对于恒温反应，KSFk,以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质、温度分布、停留时间分布的关系，不仅与温度和停留时间相关，而且与裂解原料性质有关，称其为裂解深度指数CSI。,为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉不同反应盘管的裂解性能，可用相同原料在不同反应盘管进行裂解，由此以不同反应管中所得不同 对反应盘管进行评价。SW提出以正戊烷作为“标准原料”，将其裂解所得 定义为动力学裂解深度函数KSF,KSF与裂解原料无关系的参数，它反映了裂解温度分布和停留时间对裂解深度的影响。,石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系(原料组成、烃分压、停

34、留时间恒定),柴油为原料裂解深度与产物分布关系,裂解深度的常用指标,（续表）,(2)裂解深度各参数的关系,a.转化率与KSF,对于等温反应：,b.KSF与Tout关系,调节裂解炉出口温度是控制裂解深度的主要手段；若炉出口温度Tout为参考温度，在此温度下的反应速率常数为kT,停留时间为T,当停留时间T不变时，lnKSF与1Tout成正比,不同的恒定当量时间条件下,裂解深度与炉出口温度的函数关系,大庆轻柴油裂解时动力学裂解深度函数与裂解焦油含氢量的关系,c.KSF与（H/C）L,d.KSF与甲烷收率,柴油裂解深度指标数据的关联,第五节 管式裂解炉工艺过程,a)管式裂解炉工艺过程概述,工艺过程分为

35、原料的供给和预热、对流段、辐射段、高温裂解气急冷和热量回收等方面。由于裂解原料不同或热量回收不同，形成不同的工艺流程。,裂解原料进料预热和稀释蒸汽注入2.对流段及烟气热量回收,对流段用于回收烟气热量以预热裂解原料和稀释蒸汽，使裂解原料气化并过热至横跨温度后进入辐射段加热进行裂解。此外，还可以进行锅炉给水、助燃空气、超高压蒸汽的预热，方案三具备优势。,对流段热量回收方案,3.辐射段,烃和稀释蒸汽混合物在对流段预热至横跨温度进入辐射盘管，利用高温烟气辐射传热，在管内进行裂解反应。从降低压力降、提高传热强度、减少结焦趋势来看，反应初期宜采用较小管径，反应后期采用较大的管径，缩短管长以降低压降和降低停

36、留时间。采用立式单排双面辐射。,表2-46 几种炉型乙烯收率比较表2-47 管式炉裂解技术的发展,4.高温裂解气急冷和热量回收,裂解炉辐射盘管出口的高温裂解气高达800以上，为抑制二次反应的发生，须将高温裂解气快速冷却；急冷油（急冷水）喷淋冷却：裂解气热量全部转移至急冷油或急冷水系统，只能回收低位能热量（低压蒸汽）；急冷锅炉冷却：回收高温裂解气热量而副产高位能的高压蒸汽，降至400左右，再直接冷却。不同裂解原料裂解时急冷锅炉终期出口温度不相同，裂解原料越重，终期出口温度越高。根据裂解原料的不同，存在四种急冷和能量回收方式；,单级废热锅炉,两级废热锅炉,三级废热锅炉,无废热锅炉,5.供热方式,烧

37、嘴布置方式：全部侧壁烧嘴、全部底部烧嘴、侧壁与底部联合烧嘴。,a.侧壁：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料；b.底部：结构简单，经济，气体，液体燃料均可，但火焰高度有限，且温度分布不均匀；c.联合：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。,6.对流段、辐射段和裂解炉的配置,单台裂解炉 3060kt/a(70年代),150 kt/a（90年代，以石脑油进料计）,1.Lummus裂解工艺（50）,b)典型工艺流程,a)工艺流程,200kt/a,600kt/a,800kt/a,b)SRT（Short Residence Time）裂解炉 联合烧嘴，单排双面辐射立管式裂解炉，从SRT、多

38、程不分枝等径多程分枝变径炉管发展到SRTV、SRT的两程分枝变径炉管，炉管长度从60多米缩短到20多米，停留时间由0.4s 缩短至0.2s。,表2-48 SRT型裂解炉辐射盘管表2-49 SRTHS型裂解炉操作参数 表2-50 不同SRT炉型裂解产品收率比较,不同辐射盘管裂解工艺性能比较,不同炉型的烃分压、温度分布,有外部构件的管段,有内部构件的管截面,新型炉炉管：裂解炉管内外增加导热构件，增加管内外湍流程度，改善了轴向温度分布，裂解炉生产能力可提高10%左右。,2.S&W裂解工艺（24）,（1）工艺流程（2）USC（Ultra Selective Cracking）裂解炉 单排双面辐射立管裂

39、解炉，USX急冷锅炉，TLX急冷换热器,USC裂解炉U型盘管排列,立面图(左),平面图(右）,3.Kellogg裂解工艺（26）,(1)工艺流程(2)毫秒裂解炉(Millisecond Furnace)裂解炉管为单程直管，=2438mm，L=1013m，=0.050.1s，u=50100m/s,表2-53 毫秒炉工艺参数举例表2-54 毫秒炉设计单程收率,表2-51 S&W裂解炉辐射盘管举例表2-52 不分支变径盘管与分支变径的比较,乙烯单程收率比较,c)急冷锅炉,新型斯密特锅炉1双套管；2气体出口；3集气管4集水管；5气体入口,SHG型双套管急冷锅炉,不同原料裂解气露点温度,急冷换热器出口温

40、度与原料油体积平均沸点的关系,d)裂解操作参数,原料与横跨温度的关系,温度、停留时间、压力排烟温度、烟气露点温度 烟气、裂解原料横跨温度 裂解炉出口温度 废热锅炉出口温度,不同裂解原料在不同裂解深度下的炉出口温度,不同裂解原料裂解时废热锅炉出口温度变化趋势,1.降低能耗 2.耐高温管件 3.扩大重质原料的应用和裂解炉对多种原料的适应性 4.催化裂解和加氢裂解,e)裂解技术展望,第六节 生产乙烯和丙烯的其他方法,A)炼厂气回收烯烃,表2-55 炼厂主要装置的气体产率表2-56 典型炼厂气组成表2-57 加氢裂化气态烃收率举例,B)烷烃脱氢制乙烯和丙烯,1.丙烷脱氢制丙烯 Catafin脱氢工艺，

41、固定床反应器，丙烯收率为73.5（），副产氢气2.5（）其余为燃料气，但由于原料丙烷的价格，经济效益欠佳。2.乙烷脱氢制乙烯 UOP技术，转化率达50，乙烯选择性达6575，尚未工业化。,C)焦炉气回收乙烯 焦炉气中约含5乙烯D)乙醇催化脱水制乙烯,Cata：磷酸焦炭，-Al2O3或ZSM分子筛反应条件：360420，吸热反应，乙烯收率95生产过程：副产品为乙醚、乙醛、产物经冷却 脱水、脱副产物，净化、干燥C2H5OH来源：粮食CH3OHC2H5OHCO2其它甲醇转化率 92乙醇选择性 61.4 可工业化,E）以甲烷合成气为原料生产乙烯,1.由甲烷制乙烯,a 甲烷氧化偶联制乙烯,主反应,CH2

42、CH2,天然气CH4煤瓦斯CH4,副反应：,主产物：CH2CH2副产物：C2H6，CO，CO2,表2-58 研究成果,b.甲烷氯化裂解制乙烯 美国南加州大学本森 本森法,9501050，CH4Cl2=23/1(mol),P=100125kPa,t=4050ms；氯的转化率达100，乙烯+乙炔收率达55（乙炔占13）；输入大量Cl2，副产大量HCl。,2.由合成气制乙烯,.改进的费托合成法,Fe-Mn-Zn 320 1MPa，乙烯收率31 催化剂Fe-Mn-K2CO3 320 0.5MPa，CO转化率8090 C2H4占产物的21,.甲醇制乙烯,工业，技术上可行,关键在于技术经济指标乙烯原料的转

43、向势在必行。,第七节 烃类裂解生产乙炔,乙炔的收率主要决定于生成乙炔和乙炔分解两反应在热力学和动力学上的竞争。,裂解,烃类,一、裂解制乙炔原理,2热力学,生成乙炔的反应、在T较低时，G较正，但随温度升高而降低到较负；乙炔消失反应在低温下G较负,但随温度的升高而增加,故烃类裂解制乙炔应在高温下进行。,但在高温下,CH4、C2H4、C3H6最易发生的反应是分解为碳和氢的反应，因此达到平衡时最终产物为C和H2，而非乙炔。,几个反应的G与T的关系,3动力学,lgk1/T,甲烷裂解反应速度与温度的关系,为提高乙炔产率，从热力学和动力学上均要求采用高温操作，但T升高，烃生成碳和氢气的绝对分解速度升高，故采

44、用短停留时间，在绝对生焦量增加的同时，降低相对生焦量，以改善产品分布。,供给大量反应热反应温度高（13001600）停留时间短（0.010.001s以下）,4裂解制乙炔方法,电裂解法 蓄热炉裂解法 氧化裂解法,部分氧化法、完全燃烧法气态原料浸没燃烧法、高温水蒸气法液态烃原料,部分氧化法氧化和裂解反应在同一时间空间进行，且氧化速度大于裂解速度。,由于反应时间对选择性影响尤为显著，故采用急冷油水直接急冷，以降低裂解产物温度，抑制二次反应进行。,二、烃类氧化裂解制乙炔,表2-58 研究成果,甲烷转化率不高，乙烯选择性欠佳乙烯净化，甲烷脱除催化剂活性稳定性差，寿命短,表2-57 加氢裂化气态烃收率举例

45、,表2-56 典型炼厂气组成,表2-55 炼厂主要装置的气体产率,表2-54 毫秒炉设计单程收率,表2-53 毫秒炉工艺参数举例,表2-52 不分支变径盘管与分支变径的比较,表2-51 S&W裂解炉辐射盘管举例,表2-50 不同SRT炉型裂解产品收率比较,表2-49 SRTHS型裂解炉操作参数,表2-48 SRT型裂解炉辐射盘管,表2-47 管式炉裂解技术的发展,表2-46 几种炉型乙烯收率比较,表2-45 裂解原料对裂解选择性的影响,表2-44 水蒸汽稀释比裂解产物产率(%)的影响,裂解管出口温度840停留时间0.35秒。,表2-43 各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比,表2-42 乙烷

46、分解生碳过程各反应的平衡常数,表2-41 石脑油裂解的产物分布,表2-30 不同裂解原料裂解时各工序投资(0.45Mt/a),表2-29 不同裂解原料裂解时乙烯装置各工序负荷比较,表2-28 不同裂解原料的乙烯工厂的投 资、成本和相对能耗比较（0.5Mt/a）,表2-27 各种原料的过程条件、产物 产率和乙烯生产指标举例,表2-26 裂解气体产物的关联系数,表2-25 裂解汽油组成举例,表2-24 混合碳四馏分组成实例,表2-23 混合碳四馏分典型规格,表2-22 典型的丙烯产品规格,表2-21 典型的乙烯产品规格,表2-20 抽余油裂解产品收率,表2-19 胜利VGO缓和加氢裂化尾油裂解产品

47、收率,表2-18 不同加氢裂化尾油的性质,表2-17 加氢焦化汽油、柴油裂解产品收率,表2-16 直馏柴油加氢处理前后裂解性能的比较,表2-15 柴油裂解的典型产品收率(停留时间0.26s，炉出口压力2.03MPa),表2-14 不同直馏石脑油裂解产品收率的比较(停留时间0.30s，炉出口压力0.203MPa),表2-13 丁烷和戊烷裂解的典型产品收率,表2-12 馏分油结构族组成举例,表2-11 组成不同的原料裂解产物收率,表2-10 不同石脑油的典型族组成,表2-9 几种气态烃裂解反应的A、E值,表2-8 自由基分解反应的动力学参数,表2-7 自由基夺氢反应的相对速度,表2-6 三种烷烃可

48、能的引发反应,表2-5 不同温度下乙烷裂解的平衡组成,表2-4 不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数,表2-3 毫秒炉裂解收率,工业操作数据 在相同条件下,以中试数据为基础的推算值,表2-2 正构烷烃一次反应的G和H(1000K),378.7,C-H(一般),310.9,CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3,364,CH3-C(CH3)2H,325.1,CH3CH2CH2-CH2CH2CH3,376.6,CH3CH2CH(CH3)H,314.6,H3C-C(CH3)3,393.2,CH3CH2CH2CH2-H,341.8,CH3CH2CH2-CH3,384.9,CH3-CH(CH3)H,338.9,CH3CH2-CH2CH3,397.5,CH3CH2CH2-H,343.1,CH3-CH2-CH3,405.8,CH3CH2-H,346,CH3-CH3,426.8,H3C-H,键能kJ/mol,碳 碳 键,键能kJ/mol,碳 氢 键,表2-1 各种键能比较,