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1、第七章 电镀合金,7.1 概述7.2 金属共沉积理论7.3 电镀合金层的相特点和共沉积的类型7.4 影响金属共沉积因素7.5 电镀合金的阳极7.6 电镀Cu-Sn合金7.7 电镀Ni-Fe合金7.8 电镀Zn-Ni合金7.9 电镀金合金,为什么要用合金镀层？,对镀层性能上的高要求品种远远大于单金属特殊的物理性能、化学性能、机械性能，使合金镀层在各方面优于单金属镀层,优势方面,抗腐蚀性硬度耐磨、减摩性能耐高温性能弹性焊接性外观,7.1.1 电镀合金的历史与发展7.1.2 电镀合金的应用和分类7.1.3 电镀合金镀液的类型7.1.4 电镀合金的特点,电镀合金与热熔性合金相比电镀合金镀层与单金属镀层
2、相比,7.1 概述,7.1.1 电镀合金的历史与发展,1840年前后，有关电镀合金的报道就陆续出现；1870年首次出版了电镀青铜的专著；1905年 Spitzer发表电镀黄铜及其电沉积理论的研究论文；1910年Fild在发表了电镀黄铜、Cu-Ag合金的论文；19101930年间，Hoing、Blum等人相继发表了关于镀液性能、镀层结构分析的论文；,19311950年间，电镀合金发展迅速，研究的合金种类较多，并且开发出了光亮电镀工艺；19621980年，Brenner、Krohn、Sivakumar、青谷薰、Khomutov、Srivastava、Fedot、东敬、林忠夫、仓知三夫、小西三郎等人
3、先后总结了不同时期的电镀合金的发展状况，并发表论文或出版专著。,7.1.2 电镀合金的应用和分类,230种，生产30多种,Cu-Zn,Cu-Sn,Ni-Fe,Ni-Co,Zn-Ni,Zn-Sn,Sn-Ni,Pb-Sn,Cd-Ti,Au-Co,Au-Ni,Pb-In,Pb-Sn-Cu,可焊性合金镀层,耐磨性合金镀层,磁性合金镀层,减摩性合金镀层,仿不锈钢合金镀层,贵金属合金镀层,Sn-Pb,Cr-Ni Cr-Mo,Co-Ni Ni-Fe,Pb-Sn Pb-Ag,Fe-Cr-Ni,Au-Co Au-Ni Pd-Ni,防护性合金镀层,防护装饰性合金镀层,Cd-Ti Zn-Ni Sn-Zn,Cu-Sn
4、 Sn-Ni Ni-Fe,轴承合金镀层,7.1.3 电镀合金镀液的类型,简单盐镀液,配合物镀液,有机溶剂镀液,熔融盐镀液,7.1.4 电镀合金的特点,电镀合金与热熔性合金相比:容易获得高熔点和低熔点金属组成的合金可获得热熔相图所没有的合金在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金相比，硬度高，延展性差容易获得组织致密，性能优异的非晶态合金,电镀合金镀层与单金属镀层相比能获得单一金属所没有的特殊物理性能，如导磁性，减摩性（自润滑性），钎焊性合金镀层结晶更细致，镀层更平整光亮可获得非晶态结构镀层合金镀层可具备比组成他们的单金属更耐磨、耐蚀、更耐高温，并有更高硬度和强度，但延展性和韧性通常有所降低,不能从
5、水溶液中单独电镀的W、Mo、Ti、V等金属可与铁族金属Fe、Co、Ni实现共沉积能获得单一金属得不到的外观，通过成分设计和工艺控制可得到不同色调的合金镀层，具有更好的装饰效果,7.2 金属共沉积理论,金属共沉积的条件实际金属共沉积时的特点和影响因素在合金共沉积理论中的阴极极化曲线,一、金属共沉积的条件,1、条件,合金中的两种金属至少有一种金属能单独从其水溶液中电沉积出来金属共沉积的基本条件是两种金属的析出电位要十分接近或相等,通常将金属在阴极表面开始析出时的电位称为该金属的析出电位，也称沉积电位。,金属的析出电位：,2、实现共沉积通常采取的措施,二、实际金属共沉积时的特点和影响因素,1、电极材
6、料性质的影响：(1)形成合金时的去极化作用诱导共沉积(2)形成合金时的极化作用,电化学反应迟缓，使极化增大,钝化极化：电极表面吸附外来质点，如氧化物或表面活性剂等，使放电困难,2、双电层结构的影响：当金属共沉积形成合金时，由于双电层中离子浓度和双电层结构的变化，离子的还原速度也将发生变化。电极反应速度主要取决于反应物离子在双电层中的浓度，而与溶液中离子浓度无关,3、金属离子在溶液中的状态的影响：当金属离子共沉积时，由于另一种离子的存在，会使某种放电离子在溶液中所处的状态发生变化，也可能形成新的离子形式，从而使金属离子还原速度受到影响,三、在合金共沉积理论中的阴极极化曲线,氰化物镀液电沉积Ag-
7、Zn合金极化曲线,氰化物镀液电沉积Ag-Cd合金极化曲线,Pb,Cu,碱性酒石酸盐镀液电沉积Cu-Pb合金极化曲线,7.3 电镀合金层的相特点和共沉积的类型,一、固态合金的相特点,形成合金的各组元（金属或非金属）仍保持原来组元的结构和性质例如：Sn-Pb、Cd-Zn,1、机械混合物合金（低共熔点合金）：,两种或多种金属离子在电解液中共沉积形成固体溶液，将溶质原子溶入溶剂的晶格中，仍保持溶剂晶格类型的金属晶体例如：Cu-Zn,2、固溶体合金：,间隙固溶体：,溶剂,溶质原子,置换固溶体：,溶剂,溶质原子,3、金属间化合物：合金组元间发生相互作用而生成的一种新相，其晶格类型和性能完全不同于任一组元，
8、一般可用分子式表示其组成例如：Cu6Sn5、Ni3Sn2,金属间化合物,金属间化合物,电子化合物,4、非晶态合金：电沉积得到的非晶态合金，一般是以过渡元素（Fe、Co、Ni、Cr）为主，含有少量的P、B、Mo、W、Re等的合金。非晶态合金的原子排列是无序的，无晶粒间隙、位错等晶格缺陷，无某一成分的偏析现象，它是各项等同的均匀合金。例如Ni-P合金,铼,非晶态合金属介稳状态，对热具有不稳定性，在加热过程中结构会发生变化，并引起原子重排而逐渐结晶化,加热,电沉积合金与热溶法制备的合金的不同,(1)电沉积合金是非平衡（体系）状态(2)合金相的组成不同(3)电沉积合金具有特殊的显微结构,二、共沉积的类
9、型,正常共沉积正则共沉积非正则共沉积平衡共沉积,在沉积层中，组分金属之比与电解液中相应金属离子含量比符合以下关系式：,正常共沉积,0,0,合金中电势较正金属和电势较负金属的摩尔分数,电解液中电势较正金属和电势较负金属的离子浓度,提高电解液中金属离子总含量,提高电解液温度,增加搅拌,降低阴极电流密度,提高阴极扩散层中的金属离子浓度,正则共沉积,提高镀层中电势较正的金属含量,简单金属盐的电解液的共沉积,有些配合物的电解液的共沉积,各组分的平相差较大，且共沉积时不能形成固溶体合金时,正则共沉积,正则共沉积,Ni-Co,Pb-Sn,Cu-Bi,配合物电解液，特别是配合物浓度对某一组分金属的平有显著影响
10、的电解液,非正则共沉积,各组分的平接近，且易形成固溶体合金的电解液,非正则共沉积,氰化物镀Cu-Zn,非正则共沉积,酸性体系镀Cu-Bi,酸性体系镀Pb-Sn,平衡共沉积,非正常共沉积异常共沉积诱导共沉积,注意,对于给定的电解液，只有在某一浓度、一定的工艺条件下才能出现异常共沉积，当条件发生变化时，有可能转为正常共沉积。,异常共沉积,含有铁族金属（Fe、Co、Ni）中的一种或多种合金的共沉积多属于,异常共沉积,异常共沉积,Fe-Co,Fe-Ni,Fe-Zn,Ni-Co,Zn-Ni,Ni-Sn,诱导共沉积,诱导金属：通常把能促使难沉积金属共沉积的铁族金属称为诱导金属。,诱导共沉积,Ni-Mo,C
11、o-Mo,Ni-W,Co-W,7.4 影响金属共沉积因素,金属共沉积的类型电解液成分的影响工艺条件的影响,电解液成分的影响,1、电解液中金属离子浓度的影响(包括金属离子浓度和金属离子总浓度),正则,非正则,平衡,异常,诱导,硫酸盐镀Co-Ni,Co：-0.277VNi：-0.246V,2、配位剂浓度的影响：P194单一配位剂：氰化镀黄铜；酸性氟化物镀Sn-Ni混合配位剂：碱性氰化物镀Cu-Sn,3、添加剂的影响,添加剂与配位剂相比，其影响要小得多添加剂含量达到一定值后，镀层组成可基本不变添加剂通常对简单盐镀液有明显影响添加剂对合金成分的影响常有选择性,工艺条件pH电流密度温度搅拌,与合金共沉积
12、类型无关，主要是通过影响金属配合物形式来影响合金组成,工艺条件,pH,Zn-Ni 合金,对于正则共沉积来说，增加电流密度通常会有助于电势较负金属沉积速率的增加,电流密度,对于正则共沉积来说，增加温度，合金中电势较正金属的含量增加，受温度影响比较明显,温度,搅拌或阴极移动能降低阴极扩散层厚度，从而直接影响合金组成对于正则共沉积，随搅拌强度的增加，合金成分中电势较正金属的含量增加对于非正则共沉积、异常共沉积，搅拌影响不大,搅拌,7.5 电镀合金的阳极,可溶性合金阳极可溶性单金属联合阳极不溶性阳极可溶性和不溶性联合阳极,消耗量较小的金属离子可用金属盐或氧化物来补充,两种金属阳极溶解电位接近，可分别制
13、阳极板，挂在同一阳极导电桥上两种金属阳极溶解电位相差较大，应用两套阳极电流控制系统,7.6 电镀Cu-Sn合金（青铜）,一、概述二、氰化物镀Cu-Sn合金,一、概述,三类铜锡合金的比较,三类铜锡合金的比较,缺点：脆性大，产品不能经受变形,注意,电镀铜-锡合金是我国代镍镀层应用最广泛，生产规模最大的一种合金。铜-锡合金一般代替镍金属作为防护-装饰性电镀的底层或中间层。,Cu-Sn合金种类,氰化物电镀Cu-Sn合金镀液,低氰化物焦磷酸盐镀液,低氰化物三乙醇胺镀液,无氰电镀Cu-Sn合金镀液,焦磷酸盐锡酸盐镀液酒石酸盐锡酸盐镀液柠檬酸盐锡酸盐镀液HEDP(1羧基乙叉，1二膦酸）镀液EDTA镀液,二、
14、氰化物镀Cu-Sn合金:P209,氰化亚铜,主盐,锡酸钠,游离氰化钠,络合剂,氢氧化钠,辅助络合剂防止锡酸盐水解及氢氧化铜沉淀促进阳极正常溶解,添加剂使镀层晶粒细致，外观色泽均匀，提高锡的含量，提高镀层的光泽,酒石酸钾钠,明胶,以高锡镀液为例,1、配位平衡及电极反应2、阳极3、溶液配制,Cu+,Sn+,CN-,OH-,铜以氰化亚铜的形式加入,锡以锡酸钠的形式加入,1、配位平衡及电极反应,4价锡,2、阳极,可溶性铜锡合金作阳极,Cu+、Sn2+,Cu+、Sn+,黄绿色膜半钝化,黑色膜完全钝化,ad：,bC：,Cd：,合金溶解过程中，可能伴随着Cu2+、Sn2+生成，这些都是有害的,杂质：,双氧水
15、,、消耗金属锡、镀层发灰，结晶粗糙，产生毛刺,2价锡,亚锡酸,Sn2+和NaOH,杂质：过量的碳酸盐应定期除去,3、溶液配制：P209,1,2,3,40NaCN,搅拌条件下CuCN,NaOH溶解，加热沸腾,搅拌条件下Na2SO3,游离NaCN,小电流电解，过滤，加明胶,明胶配制将40g明胶和25gNaOH共溶于1000mL水中，加热至沸腾，数分钟后即可使用将5g/L明胶用冷水浸2h，然后用蒸气通入，加热至沸腾，数分钟后即可使用,无氰电镀光亮铜-锡合金,工艺稳定，溶液无毒，分散能力，深镀能力好，适合于复杂形状的工件，镀层光亮细致，均匀，不需机械抛光，就可做装饰镀铬的底层，应用前景广阔，经济效益、
16、社会效益高。,镀锡稳定剂，由于酸性镀锡是以二价锡来做主盐，而二价锡盐在酸性溶液中又非常容易被空气氧化为四价锡，因此在镀液中添加二价锡稳定剂是十分重要的。,这类稳定剂主要有,有机稳定剂有肼类：水合肼、硫酸肼、盐酸肼还原性酸：抗坏血酸、山梨酸钠、硫代苹果酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、乙氧基-a-萘酚磺酸及其它取代苯酚磺酸酚类：间苯二酚等、间苯三酚、焦棓酚、1，2，3-连苯三酚、氨基酚氢醌类：氢醌、氢醌硫酸酯、氢醌磺酸酯,苯胺类：N，N-二丁基对苯二胺吡唑酮类：1-苯基-3-吡唑酮硫醇或硫醚：2-硫代乙醇、脂肪族硫醇、二羟基丙硫醇、2，2-二羟基二乙硫醚无机稳定剂：TiCl3、ZrSO4、V2O
17、5、NaVO3、Nb2O5、Na2WO4、钽的氯化物,电镀铜-锌合金,含铜50%左右的白色黄铜含铜60-70%左右的黄色黄铜含铜90%左右的高铜黄铜，外观近似青铜,仿金镀层应用广,碱性氰化物电镀铜-锌合金,电镀铜-锌合金,溶液配制,氰化钠,氰化钠,氰化亚铜,氰化锌,60后冷却,其他成分,注意：,最好用压延的铜锌合金板，成分最好与镀层的成分相同或接近，否则容易引起溶液不稳定使用前，阳极需在65010下退火1-2h，并在5%硝酸溶液中浸蚀，用金属刷子刷洗后才能使用,后处理,钝化（重铬酸盐较好）涂覆有机膜,丙烯酸类,环氧树脂类,聚氨酸类,其他,仿金镀层的去除,清漆，底层是铜锌合金或铜锌锡三种合金镀层
18、。在退除镀层之前应先退除表面漆层。用双氧水或氢氧化钠先去除清漆层后，可在下述溶液中退除仿金镀层：铬酐150-250g/L 硫酸5-10g/L也可在下述溶液中电解去除：亚硝酸钠30-40g/L pH值5-7 阳极电流密度1A/dm2,7.7 电镀Ni-Fe合金,一、概述二、工艺规范三、溶液配制四、阳极,一、概述,Ni-Fe合金,高铁合金,低铁合金,25-35%Fe,10-12%Fe,注意：Fe21-Ni79%的合金是磁性镀层,Ni-Fe合金特点溶液稳定，易管理，损耗小镀层性能良好，色泽光亮，成镍白色镀层韧性好，套铬容易可在钢铁基体上直接电镀节约了贵金属镍可由光亮镀镍液转化为Ni-Fe合金镀液镀层
19、做装饰镀铬的底层，尤其适合钢铁管件,Ni-Fe合金,单层Ni-Fe合金,双层Ni-Fe合金,三层Ni-Fe合金,装饰铬,用作装饰性镀铬的底层,基体,高铁合金（厚）,铬层,低铁合金（薄）,防止在腐蚀性介质中产生黄色斑点,2/3,含Fe1240%的全光亮Ni-Fe合金层可代替全光亮镀镍层，多用于自行车行业,代替全光亮镀镍层,Ni-Fe抗腐蚀Ni-Fe硬度Ni-Fe韧性,镍层镍层亮镍层,二、工艺规范：P212,硫酸镍/氯化镍、硫酸亚铁：主盐氯化钠：阳极活化剂柠檬酸钠：稳定剂，配合Fe3+硼酸：缓冲剂糖精：初级光亮剂 791：次级光亮剂 苯亚磺酸钠：辅助光亮剂十二烷基硫酸钠：润湿剂,柠檬酸、葡萄糖酸、
20、酒石酸的盐类及其混合物、抗坏血酸、硫酸羟胺等,三、溶液配制,1,2/3,硫酸镍氯化钠硼酸（沸水溶解）柠檬酸钠,60pH=3-3.5,2,1,硫酸亚铁pH=3.5,活性碳过滤加光亮剂加水至规定体积调pH，60 1A/dm2小电流电解,润湿剂及光亮剂的配制12-烷基硫酸钠苯亚磺酸钠791：610倍水稀释糖精：适量水溶解,30倍以上沸水稀释,添加剂的添加方法,少量多次连续滴加,溶液中镍、铁离子含量的比值是影响合金镀层中含铁量的主要因素。,注意：,注意：,pH3.8；阳极钝化；剧烈空气搅拌；升高温度；镀液中含有双氧水或高锰酸钾 等氧化性强的物质；,当,可使Fe2+氧化为Fe3+,pH=3.23.8，电
21、镀过程中，pH值会不断升高，每小时用精密试纸测定一次，并应及时用15%-20%H2SO4调节,Fe(OH)3沉淀,减少Fe3+措施（Fe3+1g/L）,1、pH值高于3.8时，连续操作时间不可太长2、最好使用含硫的镍阳极并保持适当的阳极面积，一般Sa:Sc=2:13、不电镀时应立即关闭空气搅拌，降低温度4、如果无过滤设备，最好采取阴极移动5、当Fe3+含量增加过多时，应取走一些铁阳极,注意：,补加某种成分时，应先用热水溶解，有的原料还需要用活性炭处理后，经过过滤入槽凡添加某种成分和补加溶液时，都应事先将所用溶液的pH值调至3左右再加入槽中,镀液中的铁含量,低铁镀层,中铁镀层,高铁镀层,通过调节
22、镍阳极和铁阳极面积比来控制二价铁离子的含量,四、阳极,Ni、Fe分挂Ni75Fe25合金阳极,注意：,铁阳极纯度高，放钛篮或用镍铬丝做挂具，聚丙烯阳极套，不可与镍阳极装在一起镍阳极以含硫的镍阳极最好调节铁阳极面积，控制溶液中的铁含量定期过滤，过滤后十二烷基硫酸钠被活性炭吸附，应更新添加,电镀镍-磷合金工艺规范,耐蚀性好硬度高耐磨性好能屏蔽电磁波,提供磷,稳定亚磷酸含量、缓冲剂,可溶性镍阳极和不溶性阳极石墨混合使用1:3-5,电镀镍-锌合金工艺规范,黑镍镀层消光吸热,硫氰酸根中的硫与镍生成黑色硫化镍,镀后钝化、涂油或上一层有机涂料,电镀锡-镍合金工艺规范,黑镍镀层消光吸热,发黑剂含S、N化合物如
23、含硫氨基酸蛋氨酸胱氨酸半胱氨酸,镀后钝化、涂油或上一层有机涂料,7.8 电镀Zn-Ni合金,一、概述二、Zn-Ni合金电镀工艺规范三、Zn-Ni合金溶液配制四、Zn-Ni合金钝化,一、概述,Zn基合金,Zn-Ni合金,Zn-Fe合金,Zn-Co合金,Zn-Ti合金,Ni 1015%耐蚀性最佳,Co1%,Fe 0.227%，一般1%,Ti 0.22%，耐蚀性接近Cd,高耐蚀性合金低氢脆,代镉镀层,Zn-Ni合金,Zn-Fe合金,Zn-Co合金,异常共沉积,Zn-Ni合金特点,1镀层防护性高，比锌镀层高2倍以上，含镍量为13%的Zn-Ni合金的耐蚀性是锌镀层的6倍，可用于高防护性部件或作为代镉镀层
24、；2.较高的耐磨性，镀层硬度可高达300HV左右3.电流密度范围宽，分散能力好，适合形状复杂的工件电镀,4电镀工艺的氢脆性很小，几乎无氢脆，适用于高强度钢的电镀；5合金与基体结合牢固，镀层具有良好的可焊性；6镀液成分简单，使用方便，易于维护；7镀液毒性低，有利于环境保护 8能在紫外线照射下使用,中性盐雾实验,注意,Zn-Ni合金电沉积属于异常共沉积。锌比镍优先沉积,二、Zn-Ni合金电镀工艺规范,三、Zn-Ni合金溶液配制：P214,氯化锌氯化铵,1/3,硼酸（沸水溶解）,1,氯化镍热水溶解,2,1,2,十二烷基硫酸钠及光亮剂,3,四、Zn-Ni合金钝化,低铬钝化,中铬钝化,电镀Zn-Ni合金
25、耐蚀性,Zn-Ni合金层盐雾实验后的外观,Zn-Ni合金层镍含量与红锈出现时间的关系图,Zn-Ni合金层镍含量与腐蚀电流密度的关系图,Zn-Fe合金电镀工艺规范,Fe0.2-0.7%容易钝化耐蚀性能优良尤其黑色钝化,铁粉锌粒,阳极锌:铁=10:1,7.9 电镀金合金,一、概述二、工艺规范三、溶液配制四、后处理,一、概述,电子电镀，特别是接插件电镀含Au 99%的Au-Co、Au-Ni、Au-Sb镀层应用较广，这些镀层的硬度可达130-350HV，而纯金仅70HV。电沉积得到的Au-Co、Au-Ni合金层为层状结构。,装饰，在镀金溶液中加入不同的金属盐，可得到不同色泽的金合金镀层,Au-Cu-C
26、d硬度280-350HV，与金沉积的还有镀液中的有机物，在金层中起润滑剂的作用，在一定程度上减少了金层经摩擦而相互粘结的趋势。Au-Cu-Cd硬度高，耐磨性好，导电性好，多用于国防设备上。,Au-Sn(Sn2-20%)可用作半导体接点的镀层,二、工艺规范：P217-218,装饰性Au-Co合金,Au-Ni合金,注意,Au-Ni合金镀层的硬度和耐磨性优于Au-Co合金早期的Au-Ni合金和Au-Co合金不适用于电子器件，更多地用于装饰领域,氰化镍钾的制备：,25g硫酸镍溶于50mL水中，加入25gKCN，产生白色沉淀，加入100mL无水乙醇，将硫酸钾充分沉淀出来，过滤。用乙醇冲洗2-3次，将黄色的滤液放在蒸发皿中，蒸发至出现黄色结晶，在100-110下烘干备用,硫酸钾不溶解于乙醇中,三、溶液配制,柠檬酸钾柠檬酸,1,硫酸钴,2,1,2,氰化金钾,3,硫酸铟,Au-Co合金的配制,Au-Ni合金的配制,NH4Cl,游离氰化钾,硒、润湿剂,镍氰化钾,金氰化钾,四、后处理,封闭处理：在煮沸的蒸馏水或去离子水中浸10min，然后烘干浸涂透明防护漆：BY-2电接触固体薄膜保护剂 DJB-838防护涂料,合金电镀产品,Sn-Ni合金,Sn-Zn合金电镀及彩色钝化生产线,Fe-Zn合金电镀及彩色钝化生产线,锌镍合金镀层,氮化铬合金镀层,真空离子镀,氮化钛合金镀层,真空离子镀,
