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1、海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定气相色谱法警告：实验中使用的标准溶液、有机溶剂等均具有一定的毒性和挥发性，实验人员应避免与其直接接触，样品前处理过程应在通风橱中进行。1范围本文件描述了海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的气相色谱测定方法，内容包括原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、准确度、质量控制和质量保证、废物处置等。本文件适用于海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的测定，包括七氟菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲鼠菊附、三氟氯氟菊酯、氟丙菊酯、氯菊幅、氟氯氟菊酯、氯氟菊酯、氟氟戊菊酯、鼠戊菊酯、氟胺鼠菊酯、澳氟菊脂。本文件给出了当取样量为500mL、定容体积为InlL时，海水中13
2、种拟除虫菊酯类杀虫剂的方法检出限和测定下限，详见附录A。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于木文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂用二氯甲烷进行提取,提取液经弗罗里硅土固相萃取柱净化、洗脱。洗脱液浓缩、定容，用气相色谱仪FNi电子捕获检测器检测，通过保留时间定性分析，外标法定量分析。5试剂和材料5.1 实验室用水：符合GB/T6682中一级水标准。
3、5.2 正己烷（C6H11）：色谱纯。5.3 丙酮（CH3C0CHD：色谱纯。5.4 乙酸乙酯（CHaCOOCH2CIh）：色谱纯。5.5 二氯甲烷（CH2CI2）：色谱纯。5.6 正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（体积比为85:5:10）：分别取正己烷（5.2）850mL,丙酮（5.3）50mL,乙酸乙酯（5.4）100mL,混匀。5.7 微孔滤膜：0.454m混合纤维素滤膜。5.8 微孔滤膜：0.22m聚偏氟乙烯滤膜，或相当者。5.9 无水硫酸钠(Na2SO,)：分析纯，于马弗炉中650C灼烧4h,冷却后贮于干燥器内保存备用。5.10固相萃取柱：填料为弗罗里硅士,lg6mL,或相当者。5.1
4、1 七氟菊酯(CAS：79538-32-2)丙烯菊酯(CAS：584-79-2).联苯菊酯(CAS：82657-04-3)甲氟菊酯(CAS：64257-84-7)、三氟氯氟菊酯(CAS：91465-08-6)氟丙菊酯(CAS：101007-06-1)氯菊酯(CAS：52645-53-1)氟氯瓶菊酯(CAS：68359-37-5)、氯氟菊酯(CAS：52315-07-8)氟鼠戊菊酯(CAS：70124-77-5)鼠戊菊酯(CAS：51630-58-1)氟胺源菊酯(CAS：102851-06-9)澳氟菊酯(CAS：52918-63-5)标准品：纯度均298.0%。5.12 标准贮备液：p=l.Om
5、gZmLo按各单体纯度计算称量质量，准确称取七氟菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲银菊酯、三氟氯氟菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氟菊酯、氯毓菊酯、氟鼠戊菊酯、鼠戊菊酯、氟胺鼠菊酯、澳鼠菊酯各IOnlg,分别置于IOmL的容量瓶中，用正己烷(5.2)定容。贮备液在-18避光保存，保存期180d0也可直接购买有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。5.13 13种拟除虫菊酯类杀虫剂混合标准使用液：p=1.0mgLo分别准确移取100L13种拟除虫菊酯类杀虫剂标准贮备液(5.12)于IoOmL容量瓶中，用正己烷(5.2)定容。使用液在4C下避光保存，保存期30do6仪器和设备1.1 气相色谱仪：配电子捕获检测
6、器(ECD)。1.2 分析天平：感量0.00001g。1.3 抽滤装置。6. 4分液漏斗：1L。6.1 无水硫酸钠柱：将无水硫酸钠(5.9)干法填充至带砂芯玻璃层析柱(内径1.6cm)中，无水硫酸钠柱高8cio6.2 振荡器。6.3 涡旋混合器。6.4 浓缩装置：配备浓缩瓶的旋转蒸发装置或其它性能相当的设备。6.5 氮吹仪。6.6 固相萃取装置。7样品6.7 品预处理将待测海水样品用抽滤装置(6.3)经滤膜(5.7)过滤。6.8 样的制备6.8.1 取量取50OmL过滤后的海水样品置于IL分液漏斗(6.4)中，加入30mL二氯甲烷(5.5),振荡IoS并排气，置于振荡器(6.6)上振荡5min
7、,静置分层IOnlin,将下层有机相收集于15OmL三角瓶中，于上层水相加入30mL二氯甲烷，按照同上步骤重复提取一次，合并下层有机相，为提取液。将提取液以2mLmin3mL/min通过无水硫酸钠柱(6.5),收集流出液于100mL浓缩瓶中，再用10mL二氯甲烷(5.5)洗涤无水硫酸钠柱2次，合并洗涤液于浓缩瓶中，35C浓缩至近干，用5mL正己烷(5.2)溶解残渣，待净化。7. 2.2净化弗罗里硅土固相萃取柱（5.10）依次用511）L正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（5.6）和5mL正己烷（5.2）活化，将7.2.1得到的复溶液过柱，用5mL正己烷淋洗，弃去流出液，用IOnIL正己烷-丙酮-乙
8、酸乙酯混合溶液洗脱，全程控制流速为2mLmin3mLin收集洗脱液于40氮气吹至近千，用正己烷定容至ImL,过膜（5.8）o7.3空白试样的制备以实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤，制备空白试样。8分析步骤8.1 气相色谱条件8.2 色谱柱：5%苯基和95%甲基聚硅氧烷，柱长30m,内径0.25mm,膜厚0.25或性能相当者。8.3 载气：高纯氮气，纯度299.999%,流速LomL/min。8.4 进样方式：不分流进样。8.5 进样量：1L。8.6 进样口温度：230。8.7 检测器温度：3008. 8升温程序：起始温度70,保持1min；以30Cmin升温至210,再以
9、2Cmin升温至233,再以ICmin升温至250,保持Ionlino8.1 标准溶液的配制分别量取0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.50InL和1.00mL13种拟除虫菊酯类杀虫剂混合标准使用液（5.13）于5个IOmL容量瓶中，用正己烷（5.2）稀释至刻度，得到各组分浓度均分别为5.00g/L、10.0g/L、20.OgL50.0g/L、100g/L的标准溶液系列,现用现配。8.2 试样测定按照仪器参考条件（8.1）,分别测定标准工作液（8.9）、试样（7.2）、空白试样（7.3）,13种拟除虫菊酯类杀虫剂标准溶液、空白样品和基体加标样品的色谱图参见附录B。8. 11标准曲线的
10、建立以标准溶液系列中测得各组分峰面积为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标，建立标准曲线。9结果计算与表示8.1 定性分析以样品的保留时间定性，必要时，辅助质谱定性确认。8.2 定量分析根据样品中目标物的峰面积，外标法定量。样品中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的质量浓度分别按公式(1)计算：(Pi-Po)X匕P=-Xlo3式中：P样品中被测组分的质量浓度，单位为纳克每升(ngL)；Pl一从标准曲线得到的试样溶液中被测组分的浓度，单位为纳克每亳升(ngmL)；p0从标准曲线得到的空白试样溶液中被测组分的浓度，单位为纳克每亳升(ngmL)；匕试样溶液的定容体积，单位为亳升(mL)；V待测样品的体积，单位为
11、亳升(mL)O9. 4结果表示当测XX果VlOOngL,数据保留小数点后一位；当测XX果2100ngL,数据保留三位有效数字。10准确度9.1 1精密度分别对加标浓度为100ng/L、20.Ong/L、IOong/L的海水样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为3.4.3.5%-11%；实验室间相对标准偏差分别为5.7%7.6%、5.0%7.7%、6. 4%8.5%；重复性限分别为0.9ngLL6ng/L、2.0ngL3.2ng/L、IOngL19ngL;再现性限分别为1.2ngLL6ng/L、2.3ngL3.5ng/L、12ngL19ng/L。详见附录C。9.2 2正确度分别对加标浓度为l
12、O.Ong/L、20.Ong/L、100ng/L的海水样品进行了测定：加标回收率范围分别为79.2%90.8%82.7%92.4%.78.8%92.3%,加标回收率最终值分别为(83.49.3)%(88.4+3.3)%、(85.70.9)%(89.66.2)%、(85.1+7.6)%(88.46.2)%。详见附录C。11质量控制和质量保证11.1 空白试验每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应至少分析1个空白试验，空白中目标化合物的浓度应低于方法检出限。11.2 校准标准曲线建立应与批样测定同时进行；每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应至少分析1个中间点浓度的标准溶液，测定值与该
13、点初始浓度的相对误差应W30%；13种拟除虫菊酯类杀虫剂标准曲线的相关系数r均应大于或等于0.995o11.3 平行样每20个样品或每批次(少于20个样品)应至少测定一个平行样。平行样测XX果的相对偏差应在30%以内。每20个样品或每批次（少于20个样品）应至少测定1个基体加标样品，13种拟除虫菊酯类杀虫剂加标回收率应在60%120%之间。12废物处置实验过程中产生的有机物溶剂、标准溶液等废液或废料应分类收集，集中保管，委托有资质的单位进行处理。附录A（资料性）方法检出限和测定下限表Aj给出了13种拟除虫菊酯类杀虫剂各组分的方法检出限和测定下限。图A.1各组分的方法检出限和测定下限序号中文名称
14、方法检出限ng/L测定下限ng/L1七氟菊酯1.04.02丙烯菊酯2.08.03联苯菊酯2.08.04甲机菊酯2.08.05三叙氯初菊酯1.04.06氟丙菊酯2.08.07氯菊酯2.510.08氟氯氟菊酯2.510.09氯氟菊酯2.510.010氟狼戊菊酯2.510.011毓戊菊酯2.510.012氟胺都菊酯2.510.013浪氨,菊酯2.510.0附录B（资料性）色谱图和保留时间图B.1给出了13种拟除虫菊酯类杀虫剂标准溶液色谱图、出峰序号；表B.1给出了拟除虫菊酯类杀虫剂各组分出峰顺序、保留时间及中文名称。time（min）注：出峰序号对应的名称及出峰时间见表B.1。图B.1标准溶液色谱图
15、（各组分浓度均为10.0gL）表B.1拟除虫菊酯类杀虫剂各组分出峰顺序、保留时间及中文名称出峰序号保留时间min中文名称出峰序号保留时间min中文名称17.262七氟菊酯1325.425氯凯菊酯29.541丙烯菊酯1425.959316.068联苯菊酯1526.287416.360甲粗菊酯1626.525519.073三氨氯粗菊酯1726.951氟甄戊菊酯619.888筑丙菊酯1827.577721.510氯菊酯1929.856机戊菊酷822.0132031.087924.096辄氯氟菊酯2131.323氨胺粗菊酯1024.5632231.8081124.8892332.969溪鼠菊酯1225.0932434.214
