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1、硕士学位论文摘要单晶连铸技术是将定向凝固与连续铸造相结合的一项新型材料近净成形加工技术。在单晶连铸过程中，金属的净化是影响铸锭性能的一个重要因素。同时，对单晶连铸各工艺参数的精确控制也是该技术的关键。本文根据单品连铸技术的基本原理，设计并制造了一台横引式真空熔炼氧气保护单晶连铸试验设备，旨在全面提高金属材料熔炼保温过程中的纯度和对各工艺参数的控制精度。在本试验设备上成功制各出巾6mm的单晶铜线材，并对试验制各的单晶铜线材的净化效果和性能进行了初步探讨和分析。自行设计并制造了一台横引式真空熔炼敏气保护单晶连铸试验设备,配备了真空熔炼保温系统以及工艺参数的PLC控制系统。成功实现了单晶连铸试验过程
2、中由真空状态向负气保护状态的平稳转变，确保了单品连铸试验的顺利进行。在本试验设备上成功连铸出中6mm的单晶铜线材。制各工艺参数为：铜液温度1135C、铸型型口温度1108、连铸速度20mI11/min、冷却距离25mm和冷却水量621/11o试验中制备出的单晶铜线材与熔炼前的原材料1#电解铜相比，含氢量降低了66.67%f含氧量降低了71.43%,分别达到IPPm和2ppm；杂质总量降低89.77%；与实验室原单晶连铸试验设备制备的单晶铜相比,杂质总量降低了85.84%。利用本试验设备制备的单晶铜铸棒的伸长率和断面收缩率分别比定向凝固多晶铜的伸长率和断面收缩率提高了85.85%和34.79%；
3、抗拉强度和屈服强度分别降低15.52%和31.42%；电阻率降低10.5%：。证明本试验设备制备的单晶铜线材可以作为优质的深加工坯料和导体材料。关键词：单晶连铸设备；金属净化；真空熔炼；氧气保护；单晶铜：性能真空熔炼氧气保护单晶连铸设备的rhavebeenproduc?澹？bytmsapp跚ImS.wehaveaI1aIyzedtheresu1tsofPUr试CatiOna11dpmpeniesofmesinglecrysifilcopperwires.AhorizontalCCSCElIparatusuI1d研制及单晶铜制各Abstractont inuous c a S t i n ga
4、1 s (CCSC) , whiche c 曲 n a 1so1c o n tinuouape proceso c ontinuh t f oi d i f i c ; s c a s t i sing t e ous c a S e P 崛 f i cf h c t o rThe t e c 1 1 f 1 i q u e o f c o f single - crystal m e inteFatesadVanced d i a t i o n w?棕？ h j 业 e伍 CienCnewne小ne t shl 1 i q u e. Inme c o u r i n g o f singl
5、e - c r y st i o n o f metal singots. A ti c h CaJI 甜 recm e S 锄e time,ouscastiI metal 1 d m a n uP P a r 咖 S e 1 t 啦 a n ds .f k1 aI n t I 1 i t u_ red Ilder t r g o n s he s n g a P e tS0eoi s a t m e a c c u a keyf single c r y s t adesignedfho血OHtal CCSCo n d m o n s o f v a c u m mieldaccording
6、 t o therinciples o f continuous c a sn g o f e the c y o f1 e c ringle - crystal, i n order t o i m p r uri6cat ion o f metals a 1 1 d a c c uft io V r aont r o 1 for PmCeSSPar 锄 eterS. Sing stal c o p p e r wires 6 m m i n d i a m e t eh e m t e o f n o w o f c o o e n concent rat ion on of s i n
7、g 1 e-c r y s c e d b y thisparat d 71. 43%than t ) 1 eerthecondmonsofvacuummeltinganda唱Ons11ie1disse1f_designedalIdmade,whichisfitted谢msme1terofVaCU啪meltingaI1dmeCOn订olbyPLCforpmcesspMeters.TheVacumeltingistralIsfomedsteadiIytothea唱OnShjeldanditensuresmeeXperimentofCCSC.Single-crystalcopperwires6II
8、unindian1eterhavebeenpmducedsuccessmlIybythiscCsCBPparatus.Theprocessparetersare：thetempemt叫eofIi删dcopperis1135；t11emou1dtemperatureis1108C；CaStingspeedis2Omm/min；thecooliIIgdistanceis25mm；tlingis62JVb.Thehydmgandoxygenconcentrattta1copperwhichproduusarelower66.67%a11rawcopper,acl1ieve1astingofsingl
9、e-CryS诅1apparatuS；rneta1spIfication；vacuumme1ting；argonshield；smgle-crystalcopper；propenyII兰州理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。名：胪掰J吼少咿6月/7日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留
10、并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密团。（请在以上相应方框内打W）作者签名：日期：弘口莎年导师签名：日期少形年S移月月、/日日硕士学位论文第1章绪论二十一世纪，随着半导体技术、集成电路技术的快速发展和电子元器件的质量不断提升，使得对网络、通信、音视频设备和高清晰度电子产品的晶质要求越来越高，必然要求零部件向小型化、精密型方向发展。因此,作为信息传输神经的细线、薄箔、标板及
11、电缆等材料的质量就显得日益突出。具有定向凝固组织或单晶组织的高纯优质铜杆，因为消除了横向晶界，没有偏析、夹杂和气孔等缺陷，在生产超微细铜丝、网络传输通讯数据线缆以及高保真音视频线缆等方面获得了广泛的应用。直径在0.012-0.05mm之问的铜线称为超微细线。超微细线在家电、计算机以及军工行业所用微电子产品方面拥有很宽的应用领域，主要用于制造微电子产品（如微型摄像机、微型电视、手表、数码相机、高精密仪器和医疗器械等）的电机线圈、振荡线圈、磁鼓线圈、电磁线圈及传输线等”1。表1.1为从1999年到2000年超微细线市场需求情况的统计数据。而且平均每年以12%的速度持续增长，预计在今后1。年内部分产
12、品的需求量将达到现阶段的两倍以上。表1.1超微细线市场需求情况用途规格（m）需求量（吨/年）磁头类中0.0200.040100继电器中O.叭80045165FBT类中0.0300.040120电声器什类中0.025-0.045150电子手表类中O.014O.02015其它元件S巾0.05250总计800网络数据通讯线缆和高保真音视频线缆的需求量也与日俱增，1999年国内数据线缆市场容量约为800万km,2000年达到1OoO万km,在2005年超过1600万km”3。据预测，二H一世纪初亚太地区将是网络信息发展的热点地区。随着信息时代的到来和我国信息产业的快速发展，用于网络信息传输的六类以上高
13、性能数据传输线缆的市场容量必然以更快的速度发展，开发高质量铜材料，生产高性能数据传输线缆的市场前景将会非常广阔。尽管采用单晶连铸技术生产的高质量铜线杆，具有较好的拉制超微细丝的性能，但在目前的生产工艺及制备条件下，铜杆的质量还受到一定的限制，尚不能完全满足市场的需求。归纳起来，铜杆质量一般受以下两个因素的影响：（1）铜的纯度铜杆生产中使用的阴极电解铜，杂质元素是不可避免的，这些元素含量很小P P s a r f s t 1 s e e s C C a e tp m d 2 p p m； m e total concent rat ion o f i m IIr时Of the single-cr
14、ystal copper wirei s lower b y 8 9 . 7 7 % t h a n tile raw c o p p e L n d i s IOwer b y 8 5 . 8 4 % t h a I 1 m e single 一 c ys 诅 1 copper WiresWhich p m d u c e d b y theo 力cr cont inuous cast ing o f s i n g i talPparatlls, 1 , h e e 1 ongadon and i o n o f cross 一 sect ion o f single 一 c copper
15、 i II g o t s p roducedby thjsE1p a r e hj 曲 er 8 5 . 8 5 % a 1 1 d 34. 79% 也 allys 诅 1 coppe r ； yield men 垂 hec red I 了S a r a o 1r y u c t a t u y cThe t e n s i Ie StrerI 群 hand t h o f singlecryUl copper a rIOwerl 5. 5 2 % a 1 1 dtalc r e a s r y s t rani x c e 1o e a s1pper；llle ele 商 Cal r c
16、s is 1 O . 5 %. I t i s tnJe 血 at t 1 copperwhich p m d u c e di t 1 t 1 1 i s p a p a c r can bStaIlce d e h e s ingle b y t h e a p p e c o m e theent cold Wo幽ng ingotsand c o n d I 1 ci v e nlaterials.l(ey Words：cont inuous c（一般其质量分数小于1Oppm）,但在铜杆的深加工过程中，特别是拉制超微细丝真空熔炼氧气保护单晶连铸设备的研制及单晶制制备时，均表现出很大的影响
17、，或者使深加工恶化，或者使深加工后的材料性能降低。铜材中的超微量杂质元素（主要是A1、Fe、Ni、Sn、Ag、Cd、P、As、Sb、0、S、Bi、Pb等）含量很小（小于几卜个Ppm）,一般都是由阴极铜中带入，部分是由于熔炼工艺不当造成的。随着电线电缆业的迅猛发展，铜杆的深加工（如拉制超微细丝）对铜杆质量的要求越来越高，在生产中发现尽管铜杆中的微量杂质元素在国家标准范围内，但是深加工性能仍然不好，如表现出“冷脆”，铜杆拉丝时塑性低、易出现裂纹等。因此，引进铜熔体净化工艺，开发带有净化装置的制各单晶铜的试验设备，具有非常重要的现实意义。（2）铜的组织结构目前电缆行业拥有低氧铜杆的连铸连轧生产线，也
18、有浸涂成型和上引法的无氧铜杆生产线，由于它们的工艺不同，生产出的铜杆内部组织不均匀，细线拉制非常困难。尤其是在采用1800mmin以上的拉丝速度时，国外先进技术拉制1公斤巾0.02mm的铜丝最多断头一次，而我国拉制规定长度的由O.O4mill以下的铜线时已经比较困难，特别是很难拉制规定长度的中O.O2Tflm及以下的铜丝，有的己制造成漆包线产品，但在用户引进的高速绕线，自动嵌线设备上应用时，也因材料韧性较差而容易断线。日本三菱公司比较了定向凝固与非定向凝固铜杆在拉制直径中O.O2mm的超微细线时的拉丝性能，见下表1.2：表1.2定向凝固组织和非定向凝固组织铜杆拉丝质量比较平均每次断线可拉制重量
19、平均每次断线卷线重量材料是否定向凝固（g次）（I次）99.99%CU是IOlO90OCU0.1%Ag是1530830Cu0.1%Sn是14OO1O1O99.99%CU否210150Cu-O.l%Ag否54032OCu-Ol%Sn否4004OO由表1.2可以看出，具有定向凝固组织的铜杆表现出优越的拉丝性能。由此可见，铜杆的内部组织结构也直接影响着铜杆的深加工性能。单晶铜制备工艺的研究目前比较成熟，而且已经产业化，本文主要从铜熔体的净化工艺入手，结合已经成熟的单晶连铸工艺，在实验室原有单晶连铸试验设备的基础上重新设计制造一台单晶连铸试验设备，配备真空熔炼氤气保护系统，对金属熔体进行最大程度的净化和
20、保护。同时，引入PLC自动控制系统,尽可能提高单晶连铸试验过程中各工艺参数的控制精度，以制各出高质量的单晶连铸铜线材。1.1金属的净化许多有色金属及其合金，在熔炼、铸造过程中都表现出易于吸气、氧化的特2硕士学位论又性。因此，导致其中含气和金属或非金属杂质元素较多，直接影响其冶金质量及产晶的内在质量，时常引起铸件或型材产生针孔、气孔、夹渣等一系列缺陷，显著降低材料的强度、疲劳抗力、耐腐蚀性、应力腐蚀开裂性能以及塑性等，严重时甚至造成产品报废。因此，在熔炼和铸造过程中必须采取专门的工艺措施，去除金属及合金中的气体和非金属夹杂物，以保证产品的质量。金属的净化包括除气和去除金属或非金属杂质元素等两部分
21、内容。1.1.1金属净化的概念在传统的金属熔炼及保温过程中，人们往往向金属熔体内通入某种气体（氯气或惰性气体等）或加入某种氯盐，以去除合金中的气体和夹杂物。这一过程称为“精炼”。由于现代材料科学技术的发展，出现了许多新的旨在纯净液态金属的工艺方法，使得原来“精炼”的定义已经显得“陈旧”，为此，在近代科学技术中又引进了“金属净化”的概念。所谓金属净化，即是利用一定的物理化学原理和相应的工艺措施，去除液态金属和合金中的气体、夹杂物和有害元素的过程随着科学技术和工业生产的发展，特别是宇航、导弹、航空和电子工业技术等的飞速发展，对有色金属及合金的质量要求FI益严格。为了减少气体和非金属夹杂物的影响，人
22、们一方面对配制合金的原材料及熔炼过程提出了严格要求，另一方面致力于研试应用先进的金属净化新技术。净化已经成为许多有色金属及合金，特别是极易吸气、氧化，而冶金质量又要求很高的有色金属及合金极其重要的生产工艺环节。先进的净化技术对于提高有色金属及合金的冶金质量，提高产品的最终使用性能具有非常重要的意义。在本文中，主要进行单晶铜的制备和工艺研究，所以下面主要论述铜熔体的净化提纯技术。1.1.2铜液中的气体及其危害铜及铜合金熔炼时，伴随发生较严重的氧化和吸气现象。铜的氧化物主要是cu：0,它溶解在铜液中，这是造成铜及铜合金氧化夹杂，并导致“氢脆”的主要原因。铜液的吸气能力也较强，氢是造成铜及铜合金中气
23、孔的主要原因。因此在铜熔炼过程中，铜液必须进行除氧去气处理。1.1.2.1气体的分类铜熔炼过程中的有关气体一般划分为三类：（1）单原子气体（Ar,He）（惰性气体）；（2）双原子气体（0。，H。，N：）（简单气体）；（3）复合气体（C0,c0e,H00,NHo,sOo,Hos）（复杂气体）。单原子气体，如敏系惰性气体，在铜液中的溶解度实际上为零,故氮系惰性真空熔炼氨气保护单晶连铸设备的研制及单晶铜制各气体对这些铜表现为中性。由于这种行为，这些气体可以作为中性载体,用以去除铜熔体中的气体及非金属夹杂物，而在某些场合下又可以作为保护气体使用。对于简单气体，与铜熔体最易发生作用的是0。和110O在复
24、杂气体中，与铜熔体最易发生作用的是H:0。一，。因此，在确定相关的工艺措施时，必须紧紧围绕去除铜熔体中的0：和H：以及H：0。八，来达到除气的效果。1.1.2.2气体的缺陷在有色金属及合金的产品中，气体的缺陷主要分为以下几类：1、针孔分布在整个铸件断面上，由精炼不良、吸气、夹杂物含量过多以及凝固速度慢等因素引起。针孔又分为三种类型：（1）点状针孔；（2）网状针孔；（3）综合性针孔针孔等级超过一定标准后，材料的机械性能（抗拉强度和疲劳极限）将明显下降，还影响耐蚀和阳极氧化性能，以致使铸件报废，其中网状针孔成串地分布在晶界及枝晶问，割裂了组织问的联系，对机械性能的危害比点状针孔更大“1。2、皮下气
25、孔当潮模中局部区域水分过高，砂型透气性又差，涂料中含有发气或冷铁表面未处理干净时很容易形成皮下气孔“1。3、单个集中大气孔气孔内壁光滑,具有较大的容积，分布没有规律。产生这种气孔的原因或者是工艺设计不合理，铸型、型芯在浇注时排气不畅，或者由于操作不小心，都容易形成单个集中大气孔，这种气孔与铸锭产品质量无关“1。1.2铜液的净化铜熔体的净化主要有化学净化、熔剂净化、电磁净化以及物理净化等四种净4化方案。1.2.1化学净化铜熔体的化学净化是通过化学反应来达到去除熔体中杂质的目的，如使用脱氧剂以及气体净化等。1、铜熔体的氧化与脱氧一般所说的铜中含氧，实际上指的是含有氧化亚铜（cu。0）,因为铜中的氧
26、大都是以这种形式存在。在熔炼的高温下，铜液表面很容易被空气中的氧氧化，其氧化反应方程式如下：4硕士学位论文反应产物是氧化亚铜cu：0,它具有如下两个显著特性1：（I）CU。能溶解于铜液中Cu0。在铜液表面生成以后，能不断溶于铜液中。氧化亚铜在铜液中的溶解度，与炉气的氧分压、熔炼温度、保温时问呈正比。如果熔体表面覆盖不严或者熔体搅动剧烈，也会增加铜液被氧化的机会，且随着铜液温度的升高，氧化亚铜在铜液中的溶解度也急剧升高，见表1.3。表1.3氧化亚铜在铜液中的溶解度.1温度（C）氧化亚铜在铜液中的溶解度（）IlOO5.011507.88.9120012.4铜液凝固时所析出的Cu：。对纯铜以及锡青铜
27、、铅青铜等具有很大的危害性，这是因为cu。O在凝固阶段析出时，以低熔点的共晶体分布在晶界处，从而使纯铜产生热脆性。如果铜液中含有氢，则cuoO与氢反应从而引起纯铜严重脆化，危害性更大，这种现象称为“氢脆图1.1为“氢脆”缺陷组织图。图1.1“氢脆”缺陷组织（铸态，未腐蚀）（2）cu.O具有很高的分解压力某些金属氧化物的分解压力与温度的关系曲线如图1.2所示。由图1.2可见，不同金属氧化物的分解压力相差较大，Cu：0的分解压力较高，它比铝、镁、硅、镭等元素的氧化物分解压力要高许多。在纯铜熔炼过程中，铜液被氧化，铜液中溶有大量的CUOO,如果在除去CuOO之前加入合金元素，由于cu：O的分解压力很
28、高，因此能很快将铜液中的合金元素氧化，而本身被还原，生成的氧化物悬浮弥散在铜液中，危害性极大。因此，在铜及铜合金熔炼过程中，必须首先彻底除去Cu。0,然后再加入其它合金元素。因为cu。0存在上诉两个特点，因此必须进行“脱氧”处理。南。卜H一濠j馨一#“一：睦一瓣鬻萝：库I一般：Z慷s四勰利一峙嗣澎捞铺+陪r抖淬洲争一争I洋i粕+1i湖，11iH1,秀7树11档，1三I,11i1姆口is鲍.I摊g一蕊爱。7*图1.2某些金属氧化物的分解压力与温度的关系铜液的脱氧就是使铜液中的CuO被还原的过程，常用的脱氧方法主要是脱氧剂法。根据脱氧剂的不同性能，铜液的脱氧主要有三种方法：a）沉淀脱氧加入的脱氧剂
29、能溶解于铜液中，使脱氧反应在整个熔池内进行。这种脱氧速度快，脱氧彻底。用磷脱氧即属于沉淀脱氧。但脱氧产物不能清除时将增加铜液中的杂质含量。b）扩散脱氧就是把不溶解于铜液中的脱氧剂加到铜液表面，即脱氧反应主要在铜液表面进行。扩散脱氧的作用比较缓慢，并且达到完全脱氧的时间较长，但对铜液的成分无影响。用作覆盖剂的煨烧木炭，就是一种典型的扩散脱氧剂。木炭中的碳及其所产生的氧化碳等气体，在高温下对铜液有脱氧作用：cu,O+c2cu+c0f（1.2）Cu00+C02Cu+CO2f（1.3）生成的二氧化碳气体从熔体中逸出，还原出来的铜留在铜液中。c）沸腾脱氧所使用的脱氧剂能与氧作用，产生不溶于铜液的CO气体，由于Co气体产生后能立即很快上升，因此引起合金液激烈翻腾，故称为沸腾脱氧。其脱氧反应方程式如下：Cu20+H2HZOf+2Cu（1.4）2、铜液的除气帧t掌位论又（1）吹氮除气在铜液脱氧前将干燥的N。气用石墨管吹入铜液内，铜液温度应该比平时高5OC左右，处理时间31O分钟，插入管时边吹边插，以防止堵塞气孔，吹入压力略高于铜液静压力，即不使铜液喷溅为宜。（2）加氯盐或氯化物除气铜液中加入受热能分解出气体的物质（除气剂）。常用的除气剂有ZnC1：、Mne1。、石灰石、大理石及镭矿石等。前两种主要用于铝青铜的除气，除气剂在使用前一律要烘干，znclo还需要脱去结晶水。（3）氧.
