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1、LMFP技术及市场深度解析目录3333344567777891010101116磷酸镒铁锂电池Q1 .序言2 .磷酸铺铁锂市场现状2. 1.概述2.1. 1.升级版磷酸铁锂。2.1.2,磷酸镒铁锂发展必要性。2.2.磷酸镭铁锂发展优势2.2.1.与三元材料相比,磷酸锤铁锂低成本高循环高稳定2.2.2,与磷酸铁锂相比,磷酸镒铁锂高压低温优势凸显2.2.3.磷酸镒铁锂发展符合经济性2.3.磷酸钵铁锂发展限制因素2. 3.1.导电性和锂离子扩散速率限制磷酸锈铁锂发展3. 3.2.Jahn-TeIler效应降低循环寿命及循环稳定性4. 3.3.双电压平台增加后期电池管理系统(BMS)管理难度3.磷酸镒
2、铁锂改性技术分析3. 1.镒铁比例决定电化学性能3. 2.磷酸镭铁锂技术改性方案3. 2.1.碳包覆3. 2.2.离子掺杂5. 2.3.纳米化4.产业链及相关企业16181920212121222324242425252629292931324. 1.产业链概述4. 2.上游:金属原材料供给紧张价格上涨,璘酸镒铁锂混用降本成关键.4. 3.中游:正极材料市场增长空间大,产能快速扩张4. 4.下游:终端需求驱动技术进步4. 5.相关企业4. 5.1.正极材料厂商:德方纳米、力泰锂能等4. 5.1.1.德方纳米:液相法优势显著,目前在建产能最大4. 5.1.2.力泰锂能:深度绑定宁德,未来有望实现
3、大规模放量.6. 6.电池企业:宁德时代、比亚迪、国轩高科4. 6.1.1.宁德时代:布局已久,蓄势待发5. 6.1.2.比亚迪:铁锂龙头,钵铁锂积极储备6. 6.1.3.国轩高科:深耕铁锂十余年,注重研发5 .磷酸镒铁锂产业化进程1. 1.相关专利申请数量不断攀升5. 2.头部企业积极推进,量产进程加速6 .未来发展趋势分析1. 1.车用动力电池领域,LMFP纯用复合均有优势,前景广阔6. 2.受新能源汽车销量提振,动力电池需求上升7. 3.两轮电动车领域,高性价比LMFP市场份额快速推进8. 4.储能领域,LMFP比LFP更具能量密度优势1 .序言锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携
4、式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件,其具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点,是目前综合性能最好的电池产品,也是可适用范围最广的电池产品。锂离子电池由正极、负极、电解液、隔离膜等部分组成。其中正极材料是锂离子的来源,决定锂离子电池的性能,也直接决定电池的能量密度及安全性,进而影响电池的综合性能。而且正极材料在锂电池整体材料成本中,占比高超过40%,因而其成本也直接决定了电池整体成本的高低。所以一定程度上正极材料在锂电池中具有举足轻重的作用,直接引领锂电池产业的发展,是新能源与锂电池产业发展中值得研究的一环。综上,正极材料的发展与技术突破,对于锂离子电池
5、产业意义重大。我们今天就着重探究磷酸铸铁锂LMFP这种新型正极材料,了解磷酸镐铁锂的市场现状、技术改进路线和产业链等相关信息,并在此基础上,明晰磷酸锌铁锂整体未来发展趋势。2 .磷酸镒铁锂市场现状2.1. 概述2.1.1. 升级版磷酸铁锂。磷酸镒铁锂(LMFP)在业内被认为是升级版磷酸铁锂,是当前可行性相对较高的磷酸铁锂升级方案。此方案是在磷酸铁锂的基础之上掺杂一定的镒元素并调整其与铁的原子数量之比(锦铁比)以此提高材料的电压平台。磷酸镭铁锂(LMFP,LiMnI.Fe*P04)就是磷酸铁锂升级后的产品,其中X是镭铁比,其与磷酸铁锂和磷酸锌锂的性质相似,较三元材料有更好的热稳定性、化学稳定性及
6、经济性,同时又比磷酸铁锂的能量密度更高。2.1.2. 磷酸镒铁锂发展必要性。当前.,市场上主流的正极材料磷酸铁锂能量密度几乎已达上限,而磷酸镒铁锂有望打破瓶颈。根据工信部最新公布的推广应用推荐车型目录,磷酸铁锂电池能量密度最高达161.27Whkg,且近几年并没有太大变化,磷酸镒铁锂因此发展起来。电池能量密度=电池容量*电压平台/重量,磷酸铁锂电池的理论克容量为17OmAhg,目前几乎已经到达极限,因此提高电压平台是提高能量密度的决定性因素。磷酸锯铁锂中钵的高电压特性,使得磷酸锯铁锂相比磷酸铁锂具备更高的电压平台,由此可打破目前电池能量密度上限。2.2.磷酸镒铁锂发展优势2.2.1.与三元材料
7、相比,磷酸镒铁锂低成本高循环高稳定磷酸镒铁锂相比三元材料具备更低的成本、更高的循环次数以及更稳定的结构。三元材料的主要原材料包括钻、银、钵三种元素,而磷酸镒铁锂的主要元素为镐和铁。根据Wind数据披露,钻和银的市场价格远高于镒元素,因此三元材料的成本会高于磷酸钵铁锂。另外磷酸钵铁锂的循环寿命高达2000次,而三元材料的循环寿命仅在800次2000次之间,差距较为明显。从结构来看,相比层状结构的三元材料,具有橄榄石结构的磷酸镭铁锂在充放电过程中会更加稳定,即使在充电的过程中锂离子全部脱出,也不会存在结构崩塌的问题。同时磷酸镭铁锂中P原子通过P-O强共价键形成PO4四面体,。原子很难从结构中脱出,
8、这也使得磷酸锌铁锂具备很高的安全性和稳定性。磷酸锈铁锂与三元及磷酸铁锂对比项目三元材料NCM磷酸铁锂磷酸锤铁锂化学式Li(NiXCoyMnZ)O2LiFePo4LiMnlXFeXPO4结构类型层状结构橄榄石结构橄榄石结构理论比容量(mAhg)273-285170170实际比容量(nAhg)155-220130-140130-140理论电压平台(V)3.73.44.1压实密度(gcm3)343.92.1-2.623-2.5循环寿命(次)800-2000200(2000理论能量密度(Whkg)1000+578697实际能量密度(Whkg)186300100-200高于璘酸铁锂低温性能好一般略好于磷
9、酸铁锂高温性能一般好略差于磷酸铁锂安全性一般好好材料成本较高低锂电那些事资料来源:磷酸铁镒锂材料的制备与性能研究,锂电池基础科学,财信证券2.2.2.与磷酸铁锂相比,磷酸镒铁锂高压低温优势凸显磷酸铸铁锂相比磷酸铁锂具备高电压、高能量密度以及更好的低温性能。磷酸铸铁锂和磷酸铁锂理论容量相同(17OmAhg),但磷酸铁锂的电压平台只有3.4V,而磷酸锦铁锂最高可达4.1V,且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口,这也使磷酸镒铁锂具备更高的能量密度上限。而且当磷酸锌铁锂的实际容量与磷酸铁锂相同时,磷酸铸铁锂能量密度可以比磷酸铁锂提高15%。低温性能方面,以德方纳米的产品为例,其各类纳米磷酸铁锂产品在-
10、20C时容量保持率平均约在67%,但其磷酸镒铁锂在20下容量保持率约为71%,与质量占比15%的三元材料混合时20容量保持率可以达到74%左右。不同镒铁比例的LMFP放电曲线20。C低温下不同正极材料容量保持率20406080 100 120 140 160O 5296307418 4 & d &畜覆_笠2 2 L100.00%90. 00%80. 00%70. 00%60. 00%50. 00%40. 00%30. 00%20. 00%10. 00%0.00%.72.60%70.97%74.49%IlllC 叩 acity/mAh/g资料来源:橄榄石型锂离子电池正极材料的制备 技术及电池,长
11、城国瑞证券研究所说明:LMFP-28表示镒铁比例为2:8。2. 2. 3.磷酸镒铁锂发展符合经济性资料来源:德方纳米,专利汇,长城国瑞证券研究 所锂电那些甥说明:LMFP15%三元材料表示三元材料质量占比为15%。目前,电池厂与正极厂对可以从技术层面上可以提升能量密度的方案渴望程度进一步提升。此前由于磷酸锌铁锂性能以及生产难度等问题沉寂了许久,但磷酸铁锂电池能量密度接近极值,以及钵铁锂电池技术不断突破等因素共振,多家厂商因其经济性又开始关注磷酸铸铁锂。正极厂商:磷酸铁锂电压平台为3.4V,而磷酸锦铁锂可达4.1V,理论上LMFP能量密度提高20%+,优于磷酸铁锂。且在其规模化之后,单Wh成本也
12、将优于磷酸铁锂,并能支持电动车续航里程超过700公里,其发展符合经济性。电池厂商:生产LMFP电池与生产LFP电池的生产设备变动较小,无需重建产线,变动成本低,符合经济性。2.3.磷酸镒铁锂发展限制因素1.MFP作为LFP的“升级版”,虽继承了LFP低成本、高热稳定性、高安全性等优点,弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点,但LMFP也存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题。2.3.1.导电性和锂离子扩散速率限制磷酸镒铁锂发展磷酸镒铁锂的结构特性决定了其导电性差和锂离子扩散速率低的缺点,进而影响其倍率性能。磷酸钵铁锂具有六方密堆结构,Fe6和Mn6位于八面体上,并通过PO4四面体交叉连
13、接,不存在连续的Fe6(Mn6)共棱八面体网络,这使得其导电性很差。同时P04四面体位于FeOe(MnOe)八面体之间,阻塞了锂离子扩散通道,限制其只能在一维通道中运动,导致锂离子扩散速率比较低,表现出较差的倍率性能。这些缺点导致磷酸钵铁锂无法完全发挥其电化学性能,也因此限制了其进一步的大规模应用。2.3.2.Jahn-Teller效应降低循环寿命及循环稳定性Jahn-Teller效应促进镒析出导致循环寿命衰减、循环稳定性降低。Jahn-Teller效应指电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变。非线性Mn6八面体场中,高自旋Mn3+具有非常大的磁矩,且在二重简并的eg轨道上仅
14、有一个电子,电子分布不对称,最终导致MnO6八面体畸变,促进Mn3+歧化反应的进行,影响稳定性和循环性。另外,电解液分解产生的酸进一步腐蚀正极材料中的锌离子,加速M2+歧化反应进程,促使MM+和Mn4+溶解在电解液中,并通过隔膜迁移至负极,在负极发生还原反应析出,进而破坏负极的SEl膜(固体电解质界面膜)。SEI膜的形成会消耗一部分锂离子,遭到破环的SEl膜在进行修复时也会消耗一部分锂离子,这导致锂离子减少,进而降低电池容量,影响其循环寿命和循环稳定性。2.3.3.双电压平台增加后期电池管理系统(BMS)管理难度镒、铁充放电电压的不同导致LMFP出现双电压平台,后期BMS的管理难度加大。以放电
15、过程为例,Mn2+在4.1V附近转化成M*,Fe2+3.5V附近转化成Fe3+,这导致LMFP出现双电压平台,在放电过程中发生电压骤降的问题,进而增加了后期电池管理系统(BMS)的管理难度。磷酸镒铁锂0.1C充放电曲线20406080100120140160Capacity/mAh/g-锲对那些雪资料来源:橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池,长城国瑞证券研究所一,-磷酸镒铁锂产业化进程加速,愈发受到市场青睐。以上因素虽然一定程度上限制了磷酸镒铁锂的商业化进程,但随着碳包覆、纳米化、补锂技术等改性技术的进步,其发展限制因素得到了很大改善,磷酸钵铁锂产业化进程大大加速。综合磷酸钵铁锂的优劣
16、及目前技术改进状况,磷酸铸铁锂愈发受到市场青睐。3.磷酸镒铁锂改性技术分析解决LMFP材料固有缺陷主要从两方面入手:一是合适的铸铁比例能够全面提升LMFP电化学性能。二是纳米化、掺杂、包覆等改性技术改善1.MFP材料电化学性能。3.1.镒铁比例决定电化学性能磷酸镒铁锂材料中铸铁比例的不同,会导致材料的电化学性能和物理形态的差异。随着镐离子比例的提升,电池的电压和能量密度能够得到相应的提升,但是同时材料会出现大量的缺陷和孔隙,没有完全形成均一的固溶体,大量的缺陷和孔隙极有可能延长锂离子的嵌入迁出,降低离子迁移速率。这意味着在电压平台更高的同时,低导电率、与电解质副反应等问题也越来越严重,从而导致
17、电池循环性能变差。另一方面,铁含量提升能够带动锂电池导电性和倍率性能的提高,然而过多的铁元素掺杂会使磷酸锌铁锂电压提升效果有限,从而导致能量密度较磷酸铁锂优势不明显。目前对于最佳的钵铁比没有统一的定论,铺铁比为4:6左右时具有较为理想的能量密度。对于固态制备方法,当锦含量增加至0.81.0时,虽然放电中压能接近4.0V,但是放电比容量会出现大幅衰减,从而导致实际能量密度反而出现下降。当锦含量为0.4时,尽管放电中压仅为3.48V,但是克容量不会出现明显衰减,从而其实际能量密度能够达到相对最优的557Whkg0磷酸铸铁锂性能和钱捧杂比例的关系LiMnXFelrPe)4。放电比容量(mAhg)放电
18、中压(V)实际能量密度(Wh/Kg)X=O161.03.41534.9x=0.2161.73.44553.5x=0.4157.43.48557.0x=0.6142.43.65515.8Xr=0.8126.33.96459.9x=l63.03.95F明资料来源:橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池特性研究,财信;正券3.2.磷酸镒铁锂技术改性方案纳米化、包覆、掺杂及复合三元等措施单一或协同作用可以针对磷酸铁钵锂的缺点进行性能改良。3.2.1.碳包覆碳包覆能有效提升材料导电性能和循环性能。将导电材料包覆在磷酸锌铁锂材料表面能够构建导电网络,增加材料的导电性能和电池的倍率性能。此外,碳包覆可以
19、有效阻止磷酸镒锂颗粒进一步长大以及阻止电解液中HF对正极材料的侵蚀作用,提高正极材料的循环性能。选择合适的碳含量在碳包覆过程中较为重要,过高的碳含量会使材料的克容量大幅下降,而过低的碳含量无法有效提高材料的导电性能和电池的倍率性能。通常碳包覆过程为:将原材料与碳源球磨混合,然后在高温下进行煨烧形成碳包覆层,其中常见的碳源包括蔗糖、葡萄糖等。3.2.2.离子掺杂离子掺杂是从晶格内部改变材料的导电性和离子扩散性能,掺杂离子可使晶格产生缺陷,并可抑制姜泰勒(John-Teller)效应,从而提高材料性能。常见的掺杂元素包括:Mg、Co、NisCr、Zn、Cu、V、Ti、ZrNbo目前来看,掺杂Mg?
20、+的方法应用和研究最为广泛,由于Mg2+的半径小于Mn和Fe,因此磷酸钵铁锂橄榄石结构中Li6八面体的LLO共价键键长变长,较大间隙有利于锂离子迁移,提升了材料的导电性能,也有利于材料容量的发挥。同时,镁离子大小介于二价铺离子和三价锦离子之间,可过渡二价锦到三价钵的转化,从而铸元素价态转换造成的结构坍塌问题可以得到缓解,材料结构变得更加稳固,锌溶出得到有效抑制。3.2.3.纳米化纳米化通过减小材料晶体粒径改善倍率性能和其他电化学性能。纳米化通过机械球磨、控制燧烧温度等方法来减小材料晶体粒径,从而缩短锂离子扩散路径,锂离子迁移的效率得到提升,从而提升了材料的倍率性能。减小晶体粒径的同时.,材料的
21、比表面积得到提升,从而增大与电解液的接触界面,电极界面阻抗降低,从而电化学性能也能得到相应的改善。改性技术产业化进展公具体捕逮德方纳米CNlO412445IA项限铸铁慢复合正极材料及制备方法、正极和尊电池(2014)纳米化石泉烧复合:提高导电处和倍率性能通过纳米圾减粒缩小一次粒径,缩短Li.和电子的迁移路径.提高导电住.改善电化学性能;采用石昼快复合技术,有效降低体积电阻率,提高内部电子导电性和锂离子传拍速度,且不会导致电后平台降低.CNlOT7321768纳米级强离子电池正极材料的制备方法(2021)纳米化包/:提高导电性和倍率性能将导电包覆层的驱体溶液原位包覆磷酸铁隹锂,抑制磷酸铁恬锂苞径
22、的生长使生成的锂离子电池正极材料为纳米级.由此缩短了锂离子和电子的迁移路径,从而提高材料导电性;包Il层由于具有到导电特住,有效提高磷酸铁住锂的导电性国轩高科CH106058220B-Wft化钛和破双更包覆碎酸隹铁锂复合材料的制备方法(2019)氨化钛和球双重包H:提高导电性和倍率慢能.避免Iin溶出氨化it和碳的双重包li摄实密度高、导电慢好.大大提高倍率性能.有效避免磷酸恬铁锂电极表面直接与电解液的接触反应.防止电解液分解副反应的发生.避免IIn溶出,提高了循环稳定性和循环寿命CH106340639A-Wifi吸铁镀球包的核壳型磷酸恬铁惶复合核壳型球包H:提高导电率,避免IIn溶出.高比共
23、沉淀法和水热法相结合制备地酸铁tl球包Il的核壳型项酸铸铁锂复合正极材料,比容高且循环性能好修克世型空琬些塞高,提供较高的电压和高容,而壳层材料Mn誉dJi亍In的溶解;包覆层由硝酸铁tl破组成,进一步阻止核壳材料与电解液接触,降低Mn的溶解.同时破Ifi止了粒子之间的团聚L提高导电率.采用聚三茶胺包II磷酸铳铁线正极材料震三不胺J有高电导率,能有效提高磷酸恬铁锂电导率;聚三藻胺作为包国材料避免与电解液接触发生JOhXTeII”效应.有助于提升循环性能;聚三笨胺自身的充放电住芬朴了硝酸恬铁惇的双电压平台的不足,从而提升了电池体系的抗过充.过放能力.增加了珀酸铸铁Il正极材料的适配性多巴胺级高温
24、味化处理可以得到氨排杂的核膜与常规的破包及材料比氯梅杂碳材料可在导电区提供更多电子载流子,通过良好的电子导电性改善修酸住铁锂材料的电化学性能,从而有效增强只电子导电性和嘉子犷散性;含氨官能团的引入增强了碳对电融所的涧澧性和亲和力,有利于LilInFOPO4分散.采用溶胶凝胶法分别制备磷酸铁捏凝胶和工酸钛锂溶胶,凝粒均为纳米侬别.减小了锂离子Ir散路径,提高了倍率性能;溶胫及胶法能将破源均匀包Il在活性材料表面.而且能将两种过渡金属元索均匀混合.达到分子侬别,得到均一的磺酸恬铁锂,提高电子电导率.且稳定性更高.不易出现隹溶出.铁*出等影响电池性能的现象.比容高且循环性能优异正极材料及其制备方法(
25、2017)容量.娼环性能伏鼻亿纬tl能CNIl3860280A一种畸酸恬铁锂正极材料及只制备方法与应用审中实审)(2021)聚三米胺包Sh提高电导率,避免淅溶出,提升馅环性能,弥朴双电压平台的不足CNIl4023953A一林改性破或培铁便正极材料及其制备方法和应用(审中-实审)(2022)氨梅杂硅包Sh提高电子导电性CN105226273A-WW酸恬铁锂及其制备方法及应用(2016)纳米化破包Q,提高倍率慢能,减少Iin溶出.提高比容和循环ttfl比亚迪CN109309207AiE极活性物质及其制备方法.正极及饯离子电池(2019)包Il核壳结构:提高导电慢,降低Mn溶出.提高播环性能在磷酸诱
26、铁锂的表面原位形成球材料和Mo累的均匀壳层结构包量的核材料可以提升导电性,*N不仅具有良好的导电性,还具有良好的耐化学腐蚀性,有效降低使用过程中恬溶出现象通过中间破层连接核和第二外壳io.N使核材料和IiOZ的连接紧空性好,阻隔培离子和电解液接电,提高电池的希环性能当将表面附着有球材料的含项酸住铁锂材料与Ia源混合在还原性气体和氯气或氨气的下烧结制得正极活住材料时,表面原位破也会有少部分表层硅发生承诔反应.从而使Mo;N层和磋层接触更紧密,更好隔绝电解液与酸品铁锂的接触.城少性溶出现象,制备成本更低,更有利于工业化生产N114430027A正极复合材料及只制备方法和锂离子电池审中-实审)(20
27、22)高Ul三元单晶包导电剂沙杂1减少”1溶出.提高导电性.稳定性和粘环性能在LMFP材料表面包H一层高tt三元单晶材料,避免UTP直接与电解液接触,且该高慑三元单晶材料具有较好吸水性.能吸收掉电解液中的水分.抑制电解液中HF的形成,改善溶恬问S提高结构稳定性和AS环慢能,在不降低压实密度下提升了导电性包Il层中还棒有线状和/或面状第一导电剂,线状第一导电剂包括玻纤度和球纳米管中的至少一种,面状第一导电剂包括石星烯和石墨B片中的至少一种CNll4520312A正极活性材料正极浆料、正片及电池(事中-实审)(2022)复合三元碳包覆导电剂:减少IIn溶出,提高稳定慢、循环性能以及能密度,提升导电
28、性能将不同粒径的IjrP材料与三元材料混用,借助三元材料吸水住降低电解液中HF含,降低溶Mn稳定结构.提高电池的循环性能和能密度;通过控制LP和三元材料的粒径,使它们之间形成较密堆积,提高极片压实密度.LP材料的表面还可以具有破包量层.并加入包括碳纳米、炭IR以及石墨绿在内的三冷导电剂,可提升其导电性包括内核以及包Il内核的包8!层.包覆层包括至少一层阻隔材料层和至少一层硝酸钱铁锂层,二看依次交筲层叠在内核表面.内核材质为高链UFP磷酸恬铁锂层材质为低钱LMFP.通过设置包褰层,戒少Mn溶出.保证结构和电化学0定慢阻隔材料层./拿能哪罐剖I磷酸盐和焦磷酸盐中岑匕种二陌技由壬内外两层篇巨镰盲百的
29、隹111R的发生,实现隹的聋鼻分布,同时避免电解液与短直接疝厂防止住溶出.还避免对短离干电池其他结构造成的授饬,保证了锂离子电池的结构稳定性以及优异的性能.此复合材料迁包括破包II层包Q上述包Ii层将固态电解质二磷酸住铁锂和分散剂进行纳米化后制留成浆料,再高温燃烧后得到,其中纳米结构的磷酸钻铁锂的电子电导率高,内阻小,纳米因态电解质的离子电导率高.两者复合使用降低了磷酸ts铁像的极化和住溶解.提升了循环性能;使用分散剂使得磷酸隹铁镁与固态电解所能卷更好的混合均匀,也有利于提升材料的旧环性能;通过高温燃烧将分散剂硅化成味材料包Il在硝酸烯铁锂表面,改善电子导电军,提升活性物质间的接触,减少活性物
30、质与电解液之间的副反应,提升材料的播环和信奉住能.CNII4256448A磷酸钱核壳结构破包铁锂复合材料及其制*:改善IIn溶出.备方法和锂离子电池提升稳定性和循审中-实审)(2022)环住能,提高导电性星恒电源CN113823765A-1UKtf磷酸隹铁惇复合正极片及健离子电池(审中-实审)(2021)纳米化包H:提高电导率.降低IIn溶解,提升在环性能和倍率使.当升科技CNll3942990AP酸铉铁短前驱体、磷酸适铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电板以及锂离子电池审中-实审)(2022)纳米化破包覆金属排杂,提高导电性、循环性能以及倍率性能,比容高磷酸钻铁锂前驱体只有由一次胃粒形成的
31、二次球Ii粒结构,元素分布均匀.建杂金属元素形成具有稳定结构的纳米Ii粒.同时纳米题粒表面包及有破.形成致密的球形团疑体,制备的磷酸隹铁锂正极材料的压实密度高.硅包覆均匀.具有致密的二次球形貌,提高了锂离子电池的电化学住能.比容高,循环性能好.门德业CNIo3762362A一种纳米磷酸恬铁正极材料的水热制备方法(2014)纳米化球包Ii*Ti榜杂:提高电导率和倍率性能通过水热反应制备磷或住铁锂产品结晶度好,纯度高,具有的纳米结构.利于锂离子扩散;通过Ti元素推杂.提高材料电导率,电化学性能优越.马二由那些雪资料来源:专利汇,长城国瑞证券研究所4.产业链及相关企业4.1.产业链概述正极材料是锂离
32、子电池最为关键的原材料,锂电池正极材料上游为锂、钻、银等矿物原材料,结合导电剂、粘结剂等制成前驱体。前驱体经过一定工艺合成后制得正极材料,应用于不同的领域。下游锂电池制造领域主要分为动力锂电池、消费锂电池与储能锂电池,最终应用于新能源汽车、手机、便捷式电脑与储电站等领域。中游正极材料是锂电池电化学性能的决定性因素,对电池的能量密度及安全性能起主导作用,且正极材料的成本占比也较高。锂电池正极材料产业链上游原材日及设备中游正极材料下游锂电池及其应用正极原材料牯矿、sr.镇丁、锂矿、铁矿、砧酸理理电池动力电池、消麦电池、他能电池西B矿业、天齐锂业、吟锂业 五矿资本、西部矿业、盐湖股份 紫全矿业、华友
33、钻业、洛阳铝业厦铝新能、巴翔科技盟固利、巴斯夫杉杉江门科恒当升科技、丰元科技杉杉股份、湘潼电化宁刎代、国讦高科、孚能科技亿纬锂能、中创新航欣旺达、蛇祟能源导电剂、粘合剂上海汇普工业、深圳中诺友三爱富、ar:We投正极材料制造设备泳布机、费片机、检测设备、注液设备、期机、卷绕机科恒股份、建泰来厘合科技、先导智能湖南裕能、德方I联终端应用电动自行车、虚拟电厂等塔昭技、湖防润数据来源:前瞻产业研究院,英大证券研究所目前.,锂、钻、银、镐、铁等金属资源是锂电池正极最主要的原材料,主要的生产企业包括西藏矿业、天齐锂业等,上游涉及多种设备的供应厂商数量较多,代表企业有赢合科技、先导智能等。另外,导电剂、粘
34、合剂等辅材也是锂电正极材料的主要原材料,代表企业有上海汇普工业与三爱富等;在中游,当升科技、容百科技与凰铝新能等是锂电池正极材料行业的龙头企业;下游锂电池行业的企业中,宁德时代在动力电池、3C消费电池和储能电池领域均有布局,市场份额较大。4.2.上游:金属原材料供给紧张价格上涨,磷酸镒铁锂混用降本成关键上游钻和银等金属原材料资源稀缺,价格昂贵,导致三元材料成本居高不下,磷酸铸铁锂与三元材料混用可大幅降低成本。据2020年全国矿产资源储量统计,有色金属矿产共计93,765.5万吨,其中银矿399.64万吨,钻矿13.74万吨,分别仅占0.43%和0.01%。资源稀缺导致上游金属原材料供给紧张,价
35、格昂贵,使得以钻和银等金属为主要原材料的三元材料的成本大幅增加。在保证材料电化学性能的基础上,通过将磷酸镒铁另一方面,磷酸铸铁锂上游镐矿资源丰富,铸铁锂具备成本优势。锈矿可分为氧化镒矿与碳酸锈矿,其中国内以低品位的碳酸锯矿为主,高品位的氧化钵矿主要依赖进口,两种矿产均可生产钵系产品。全球钵矿石主要用于钢铁冶金,2021年全球锌消费量超过2000万吨,其中95%以上用于钢铁冶金行业,电池行业消费占比约2%,其中锂离子电池用镒量占比约0.5%,电池用锌增加对镒供需的扰动较小。由于增加镒元素,磷酸钵铁锂成本较磷酸铁锂增加5%10%左右,考虑到锦铁锂能量密度提升约20%,磷酸镒铁锂单瓦时成本略低于磷酸
36、铁锂,显著低于三元材料。4.3.中游:正极材料市场增长空间大,产能快速扩张由于上游锂、钻、银等金属价格的大幅上涨,正极材料的价格也随之出现较大幅度上涨,整个正极材料行业在2021年呈现“价量齐升”的繁荣景象并一直延续至今。2021年中国正极材料的产值达到1419.1亿元,同比增长123.1%,超过2017年产值的增幅。中国正极材料的产值(亿元)根据EVTank数据显示,2021年,中国锂离子电池正极材料出货量为109.4万吨,同比大幅增长98.5%。其中磷酸铁锂正极材料出货量45.5万吨,占比41.6%,三元正极材料出货量42.2万吨,占比38.6%,磷酸铁锂出货量反超三元正极材料。GGn预测
37、,到2025年中国正极材料出货量将达471万吨,市场增长空间大。4.4.下游:终端需求驱动技术进步终端客户对于新能源汽车在价格和性能方面的需求驱动正极材料技术的提升。新能源汽车的客户群体往往追求低价格与优性能,价格和性能又与电池正极材料的成本和技术息息相关。目前正极材料主流市场以磷酸铁锂和三元材料并存发展为主线,但低成本和高电压依旧无法同时兼得。同时随着新能源汽车需求的不断攀升以及政府对于新能源汽车补贴政策的退坡也使得降本和提升性能迫在眉睫。因此在降本基础上提升电池性能的新技术迎来发展机会,磷酸铸铁锂就是发展新技术下的产物。图14:新能源汽车销量(万辆)销产:已挈目坦那些摹资料来源:Wind1
38、长城国瑞证券研究所“j一4.5.相关企业4.5.1.正极材料厂商:德方纳米、力泰锂能等4.5.1.1.德方纳米:液相法优势显著,目前在建产能最大已有成熟液相法使得公司具有先发优势。目前LFP合成工艺主要分为固相法和液相法两大类,由于高品质LMFP制备大概率要基于液相法,而大多数厂商采用的都是固相法制备,因此德方纳米采用液相法制备LMFP先发优势显著。技术储备丰富,研发实力雄厚。截至2022Q1,德方纳米已在国内申请并获得了69项专利授权,其中与LMFP相关专利共9项。2021年,公司研发投入1.64亿元,同比增长217.76%,主要研发项目包括新型磷酸盐系正极材料关键制备技术研究,根据披露的相
39、关信息,推测可能是LMFP相关的技术研究,预计该项目将于2022年底实现量产。LMFP相关研发项目内容(2021)研发项目名称W目目的项目进展拟达到的目标预计对公司未来发展的影响新型磷酸盐系正极材料关键制备技术研究本项目通过开展新型磷酸盐系正极材料关键制备技术研究,解决离子溶出问题,提高材料结构稳定性、热稳定性和循环性能。中试阶段开发出一种新型磷酸盐系正极材料,具有更高能量密度,以满足锂离子电池更高的性能需求。增加公司产品种类,填补市场空白,提升公司的市场竞争力。锂电那些事来遮:最方纳米公司公告.国金证券研究所4.5.1.2.力泰锂能:深度绑定宁德,未来有望实现大规模放量宁德时代控股子公司,公
40、司注重研发,近几年专利申请数量较多。目前公司已在国内申请并获得了21项专利授权,其中涉及LMFP的专利8项,其中大部分为提高LMFP性能的工艺专利以及引入第三方元素从结构上改性的相关专利。1420142021年力泰锂能专利申请数量(项)VIll201420152016来源:Wind.国金证券研究所八年努力研发与攻关实现了磷酸钵铁锂产品的工业化生产正极材料(3DMeShyNanoLFP)技术,实现了一次粒子纳米化、倍率性能、循环性能、低温性能和加工性能,优异的安全性。4.6.电池企业:宁德时代、比亚迪、国轩高科20172018201920202021出缪明磔UO力泰锂能自主研发的纳米级磷酸锌铁锂
41、材料,基于纳米晶立体网状多孔磷酸铁锂二次粒子具有立体网状导电功能,有效解决了传统LFMP的电阻问题,具有良好的4.6.1.1.宁德时代:布局已久,蓄势待发布局已久,蓄势待发。公司拥有完善的研发体系、强大的研发团队(硕士及以上学历占比20%+),早在2015年就申请了LMFP引入第三方元素方法改性的专利。宁德时代新产品M3P。根据宁德时代2022年2月14日投资者关系活动披露,公司计划推出的新产品M3P不是磷酸锌铁锂,还含有其他金属元素,公司称之为磷酸盐体系的三元,成本较三元下降。根据公司专利推测,M3P或将是LMFP掺杂了镁等其他元素提高LMFP的电化学性能。46.L2,比亚迪:铁锂龙头,镒铁
42、锂积极储备国内铁锂龙头。比亚迪凭借其强大的创新能力以及深厚的技术积累,2020年3月公司推出“刀片电池”,其刀片电池技术解决新能源汽车里程焦虑及安全痛点,成为动力电池划时代作品,巩固了公司的全球龙头地位。自2020年开始,其动力电池装机量大幅上涨。1.MFP:积极储备,努力推进。比亚迪曾在“2014中国新能源汽车产业三基工程工作会议”中表示磷酸锦铁锂为其新的技术路线,而当时由于政策等原因,各厂商纷纷拥抱三元高容量材料,该路线并没有成为主流,但公司仍在继续推进,积极储备,近几年布局专利十余项。4.6.1.3.国轩高科:深耕铁锂十余年,注重研发深耕铁锂十余年,注重研发。近几年,公司研发支出占比处于
43、行业内较高水平,同时公司也申请了大量正极材料相关专利。2019年,公司自主研发的FP1865140-15Ah方形磷酸锦铁锂锂离子蓄电池,获得安徽省新产品荣誉。20172021Q3各公司研发支出水平对比(%)图技66:公司新产品荥誉证书安徽省新产品证书来通:wind.国金证券研究所产MX,:P2OO4OA2Ab率FWfW,不位:介轩高科动力1H11II公M“绘经信于,2OIHM71ttWI:W年来源:国杆高科官网.国金证券研究所5.磷酸镒铁锂产业化进程目前,正极材料厂商、电池企业正积极布局磷酸钵铁锂产能,经历一两年左右的认证周期和生产放量后,磷酸锌铁锂将步入产业化进程。随着国内多个磷酸镒铁锂材料
44、项目的建成投产,以及头部电池企业应用带动,国内有材料企业预计,最晚2023年国内会稳定批量生产,并规模化应用到电动汽车领域。相关专利申请数量不断攀升1.MFP作为LFP重要升级方向,众多锂电企业均已开始进行相关专利的研发及产线布局。目前磷酸锌铁锂相关专利数量逐年攀升,截至2022年4月,国内关于LMFP的相关专利数量为221项,对比以往相关专利申请数量增长迅速,根据申请日统计,2020年有30项,2021年有33项相关专利申请。5.2.头部企业积极推进,量产进程加速头部电池企业均布局有磷酸镒铁锂材料,宁德时代推出M3P新型磷酸盐系材料,中创新航提出OS高锦铁锂技术,比亚迪、国轩高科、亿纬锂能、
45、孚能科技、欣旺达等也均储备有相关技术;正极材料厂商陆续加入锦铁锂推动产业化发展,德方纳米产业化进度较快,11万吨已于2022年9月正式投产,并新增规划建设年产33万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地。容百科技、当升科技等也通过外延并购与自主研发推进钵铁锂的产业化进度。锦铁锂在两轮车上的应用进度较快,天能股份、星恒电源的锦铁锂产品陆续开始应用于两轮电动车。各公司磷酸佳铁锂研发、量产进度环节公司/峻候铁任进度2022年7月22日,宁德时代首席科学家吴凯在世界动力也池大会上表示,宁他时代M3P电池已经量产,明年将宁他时代推向市场运用.M3P业池是宁住时代基于新型材料体系研发的电池,其能量密度高于情酸铁铿,成本优于三元电池比基迪2013年就申请有一种前驱体和磷酸揉铁锂及其制备方法和应用专利.此后陆续公布多项隹铁锂粕关电池比亚迪专利,研究通过挣杂改性、包覆改善镒铁锂性能国轩高科已在蛙基电池方面深耕多年,目前相关产品已获得多项专利及新产品证书国轩高科在2014年就获得国轩高科了IFP186514015Ah方彩礴酸铁蛙任锂禺子蓄电池新产品证书;2016年获得了锂:产电羲尼生睛虎磐铁锂正极材料新产品证书,相关产品开始逐步量产.2022世界新能漉汽车大会上,中创新航对外正式发布了OS高