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1、笫一章热力学练习题答案四、计售与证明题答案：(说明：也可用循环关系式来证明)2.解：(1)A-B是恒容过程Q):B-C是绝热向真空膨胀过程(6)；CfD是恒压冷却过程(。)。18.314298.15101.325=298.15K,a=101.325kPa=24.46dm318.314373.1524.46因为BfC是绝热向真空膨胀=373.15K,K=K=24.46dm3=126.834kPa所以：Q=0W=0*Ub=O即为恒温向真空膨胀过程Tc=373.15K,Vc=2Vb=48.92dm3nRTc18.314373.15/zl川Dpc=63.417kPaVc48.92Tn=298.15K,
2、R=63.417kPanRTD18.314298.15m.3Vn=39.09CirnPD63.417总变化量Q=Qa+Qb+Q,=nCv-Ta)+0+11Cpm(d-Tc)3S=-/?x(373.15-298.15)+-/?x(298.15-373.15)=-623.55JW=Wa-Wh+Wc=0+0-Pd(Vd-Vc)=-R(Td-Tc)=-8.314(298.15-373.15)=623.55JAU=hCvJtd-Ta)=0,H=hCpJtd-Ta)=0解此题关键在于会画出过程状态图，知道和，对于理想气体只是7的函数，同时掌握绝热过程中的不同公式的运用，在计算不可逆绝热过程的终态温度时不能
3、用绝热可逆过程方程，但只要是绝热过程，AU=。.则总是成立。3,解：2A1+35(g)AlQ6(5)=(1)+3X(2)+6X(3)-(4)fm=-1003.156+3(-184.096)+6(-72.446)-(-643.039)=-1347.081kJmol4 .解：Pl=7；=273K=11.2dm3_呻1x8.314x273,pi2101.325d=PM?=2X101325X(11.2X10.)2=25.42Pam6(25.42,k15x101325；=4.09dm3P?=15p/、依const=P2V2nR=748KQ=dU-V=CvdT+pdV=CvdT+/V：.Q=Cv(T2-T
4、-const=-8.314(748-273)-25.42!r!r=1978J2v，14.09x10-311.210JC=1978748-273=4.16JK,5 .解：设计下列过程：dr=dp=(1.14+8.65xl(pe)切，积分可得：-298.15=1.14(1-3)+18.65IO-3(12-32)=-2.3146T=298.15-2.3146=295.835KH=H1+W2=W2=p=Cpm(T2-V)=36.6(298.15-295.835)=84.729Jt=7-(pV)=84.729-(101.32524-3101.325X7.9)=54.3J6 .解：(1)以nmol空气(体
5、积P)与箱内空间匕共同组成体系，始态：%=298,/+%,p,PV=RRn(真空不能作环境或体系)终态：T=?,%,p,pV。=nRT绝热过程，Q=O,卜U=趴体积功:W=-pV=-p(V0-V-V0)=pV=11RTq7T=-7=1.4298=417.2K101.32510RT8.314417.2=0.292lmol,Q=OU=ZiCvm(T-Ti)=0.29218.314(417.2-298)=723.7JW=AU=723.7J7=wCpm(7,-7i)=0.2921-8.314(417.2-298)=1013.2JT2P2V2T10.632273-1.-1.=1/ZIkPM21P2=Pl
6、9=2XC=O637 .解：(1)绝热可逆过程，3Qi=0,MJx=nCvm(T2-7,1)=l(172-273)=-1259.6J吗=5=-1259.6J,H1=7Cpm(T2-T1)=l-(172-273)=-2099.3JXU2=t=1259.6J第=梯形面积Yv,OAQV2.63”2.63x8.314x2731(PlP2V2-V1J=-X2.63PXK=XnRTi=1492.3JQ2=i2-W2=1259.6-14923=-232.7J循环过程：=0,H=0,=1+2=-232.71.W=-Q=232.7JCzRTx8.314298S3/?.=2p,Vm1=1.=12.23dm8 .解
7、：先求b,02x101.325,代入p/p$=0.%(dm3mo1.)+b即2=0.1x12.23+6,所以b=0.777n2=2nl=24.46dm3,p2=(0.124.46+0.777)p$=3.223S=-101.325(.O5(24.462-12.232)+0.777X12.23)=-3.236kJfn,f24.46z0W二(:-pdVm=J1223-(0.ln+0.777)/叫“T=2n.2PVm,13.23322982二963KVb=20dm3,l8.31410(X)20=415.7kPaVc=20dm3,因为BfC是等容过程，所以又因为CfA是绝热可逆过程：V=常数Pc=PbT
8、cJC=PA阳=83T裁=125.42kPaTC=4匹于是PB1000x125.42415.7=301.7Ku=Qm(m)=TRX(963-298)=8.29kJzV=wC/Am(7-7)=|/?x(963-298)=13.82kJQ=AU-W=8.29+3.236=11.53kJ9 .解：(1)如右图.(2)TA=100OK,V=Idm3nRTAl8.3141000o,1.1dPA=8314kPaYA1因为A-B是恒温可逆过程，所以=1000(3)因为A-B是恒温可逆过程，所以对理想气体：AU】=,AH=QIf=瓯24.9IkJ又因为B-C是恒容过程，所以卬2=2=Q2=Cvm(7i3-7)
9、=-(301.7-100O)=-14.5IkJ2=(2+Vb(pc-pB)=-1451020(125.42-415.7)=-20.32kJ7W2=z7Cpm(7-7)=-(301.7-10)=-20.32kJ或2因为CfA是绝热可逆过程，所以。3=3=IV3=nCv,m(7-,)=I/?x(1000-301.7)=14.51kJH3=nCpm(7-7)=?(1000-301.7)=20.32kJ(4)对此循环的24.91-14.5124.91=41.75%T,-Tx对同样高低温热源的卡诺循环：,2_7_=41.75=0.598100O检查是否符合对易关系:左边右边，所以6。不具有全微分性质，。
10、不是状态函数。所以C69.83从本题中得知对卡诺循环来说，其热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质的本性无关。在同样的两个高低温热源之间工作的卡诺热机和任何其它热机比较，以卡诺热机的效率最大。笫二章热力学第二定律练习题答案四、计算及证明题答案：1 .证明：将d代入第一定律表达式中：2 .证明：由dU=TdS-PdV恒温下同除：0uav=(sav)1.P对于理想气体(auav)r=o(asav)-p=o,则gsav)=p4.证明：(1)由于内能是状态函数，所以：卜&=YA=Q+咒.Q,+医=(Q+附+(。+照),即Q1.g+。）=（#;+险一代由图上可知：（所+的一掰=解一感=AABC的
11、面积O:.Q1.（Q+Q）O,0WQ+。（2）由公式:AS3=Cpln今J+Aln5=CpIn设C点温度为r,S1+52=CpIn工（在等压下），（在恒容下）/rT、(rT、(T、=CIn%-RinZC铿B:2=卫ITJITPJ=CzJnj4+Rlnj旦或：7；=-；T=处，p2)1.成几R：.AS=5+AS5.解：(1)等温过程：bU=Mf=0,ZQ=-W=nRTn=1x8.314x298xIn5=3987.5J；W=-3987.5JP2JS=-=39875=13.38JKl,A=G=-3987.5JT298(2)=，=0,Q=-W=PRM=P2与一多=Rdl上2PJ=8.314298(l-
12、0.2)=1982JNS=HRInf=13.38JK1,G=A=-3987.5JVPi)H2=-，T2-=2985=156.5K3AU=nCvmT=5RX(156.5-298)=-1765J,Q=OH=nCpmAT=IRX(156.5-298)=-2961J,W=AU=-1765JAS=0,S2=，(298K,5P，=S：(298K)-Rln(a=126-Rln5=112.6JKP2)F=(-S(-7；)=-1765-112.6(156.5-298)=14168J(4)AG=AH-S亿-7；)=-2941-112.6x(156.5-298)=12992JQ=O,AU=W,3&(十一7O=一2化
13、一匕)=一，2(等一半)=一氏(弓一7I彳)R(T2-298)=-/?7；-298IJ,T5=202.6KAU=nCvm(-7j)=？(202.6-298)=-1990JW=U=-1990JH=Cpm(4-7；)=IRX(202.6-298)=-1983JS=nCnmlnS+Rln且=5.36JKTZMnIp2JE=II2.6JK”,52=515=112.6+5.36=118JK,F=t-(S2-S1TJ)=-1190-(118202.6-112.6298)=8454JG=7-(S27;-S1T;)=-1983-(118202.6-112.6298)=7661J6.解:途经计算:T=0,设计如
14、图，按1.211RTIn五=8.314373ln-I4=40670J,Q：=一熙=(“2Jl5J=21495J睨=一)(匕一份=pK=-,7,=-3101J,Wt=-2149.5J0=Q+Q=40670+2149.5=42819.5J,*=Ifi+W2=-3101-2149.5=-5250.5JA=0+#=42819.5-5250.5=37569JA=0,=A=40670J,向真空膨胀：V=Q,Q=Ar=37569J4067O1.IM(1)+RlnAS=S+AS=373l0.5j=109.03+5.76=114.8JK-AG=AZZ-TiAS=40670-373114.8=-2150.4JF=
15、A+TbS=37569-373X114.8=-5251.4J7.解：Pb+Cu(Ac)2-*Pb(Ac)2+Cu,液相反应，p、KP均不变。/f=-91838.8J,Q=213635.0J,网体积功)=0,F=#XU=0+/=213635-91838.8=121796.2JQrA，=A+A初。=121796.2JAS=T=213635/298=716.9JKAF=AU-TAS=-91838.8J,G=-91838.8JnRT2x8.314x283.2%初态：p9心Th,1.013105=0.04649m18.314293.21.0131050.02406m3终态：关键是求终态温度，绝热，刚性，
16、Ar=OHCQ,m(He)(Ti-c)+2Qm(H2)(7i-ThJ=O即：2X1.5RX(E283.2)=1X2.5*(293.2为，Tz=287.7KV2=Vtie+也=0.04649+0.02406=0.07055m,He(0.04649m3,283.2K)(0.07055m,287.7K)H2(0.02406m,293.2K)-(0.07055m,287.7K)Shc=?CVm(He)ln所以：+RInlJ=21.58.314ln287.7283.228.314ln0.070550.04649=7.328JKlEH5o=8.55OJK”同理：.AS=5hc+=I328+8.550=15
17、.88JK9.解:AS=5i+AS+AS=75.4AG=AZ/-7AS=-5648.4+2636032273+37.7X/=+A=(75.4X10)-6032-(37.710)=-5648.4J出273=-20.66JK(-20.66)=-214.82JAG=AG=RT=O.09824,PPS=1.lO3210.解:ln包G214.82一3.56JK-1pJ=RT=2638.314Cp=65.69-226.78-0.5X31.38=A=/AC7+Const=-3.657+Const,V7,=298K时，=-30585J代入，求得：Const=-29524,-3.65729524,代入吉一赫公式
18、,G1fS233.65+29524d6691积分，823298J2982应=一10836g+661=30.55,G2=25143J8232982恒温恒压下，AG0,反应不能自发进行，因此不是形成AgJ)所致。=-,T2=1f-Z=298x(0.产=576K11 .解：550=0,V=A=n6,n(-7I)=10X2RX(576-298)=57.8kJ7A=57.8kJ,ZH=nQ(冕一方)=102RX(576-298)=80.8kJAS=O,G=A夕一$,蛔A7=80.910X130.59X(576-298)X103=-282.IkJA4=A-SA7=-305.2kJ12 .解：这类题目非常典
19、型，计算时可把热力学量分为两类：一类是状态函数的变化,包括、从AS、计算时无需考虑实际过程：另一类是过程量，包括0、机不同的过程有不同的数值。先求状态函数的变化，状态变化为：（0,兀外一（R,以为J1_丁司S=CIMdT(乳yflnu所以：乂A=AU+NpV)=AU+(p2V2-PlM)=-2-lWA=t-75=-J-|-/?nn|-也vjvjAG=A“-TAsl=-RTlnP-MJIvJ再求过程量，此时考虑实际过程恒温可逆：Q=TS=RTin上对于恒温可逆过程：VvI）第三章多组分（溶液）练习题答案四、主观题答案：V2=II=32.280+18.22疝2+o.O222w1.解：-I一打时dK
20、=(32.280+18.22d*+Q222m)dm进行不定积分:V=32.28Om+12.1472+0.0111/+const当初=0,const=V=(1000/18)X17.96=998P=998+32.280m+12.147/+0.0111由集合公式：V=nl+feK=(1000/18)匕+32.280m+18.22/+0.0222iff(1000/18)K=998+32.280/+12.147#2+0.0111万(32.280勿+18.22+0.0222)=998-6.073-0.0111/：.K=17.96-OjO93.99810W(cm3)z、R7+-2.解制，di一。对于纯实际气
21、体:W温虾变/WRT或者：g=ln=Inp-Inp+ln（1+ap）-ln（l+ap）当p*-*O时，1+aJ-1,fJ故ln,=Inp+ln（l+ap）=lnp（l+op）,得：f=p（l+ap）3 .解：（D以XB=I符合亨利定律的假想态为标准态，则两溶液中N的化学势为:/、（甲）=/?+Rnnq=/+Rrin匹IKJ（乙）=/J+Rnn2=e+RTln+）或者用液气平衡表示液相化学势：W甲）=zg）=解（r）+m喙Pb（乙）=B（g）（T）+RTln请6=2（乙）一（甲）=2尺7111卫=2x8.314x298XIne180J=-5382J（乙）=（g）+m（2）由液态与气态平衡关系：A
22、（NH3,乙）=（NH3,g）则：/z,IAG=2（乙）一$（g）=2e11n牛=28.314298In=-16538JP7604 .解：（1）以纯溟为标准态，用拉乌尔定律：P20319n11l.?00U2ay=-4-=0.0112,/=-=2p28.40x20.00599（2）以假想态为标准态，用亨利定律：pi=K.忿P20.319一天7-53.86=0.00592,a2_0.00592E-000599=0.988X（乙酹）=一，3/46=0oi2O；M水）=1一0.0120=0.988解：3/46+97/18V7P=P*（水）+4工（乙）=0.901X0.988+MXO.0120=1.OP
23、Kn=9.15ft,当彳（乙）=0.02,（水）=0.98时夕（乙）=9.15X0.02=0.183炉，p（水）=0.902X0.98=0.883炉以=_=_dA=04Pa+PbPaxa+Pb(1-a)05xa12(1-xa)解得照=0.6154,Xh=0.3846按A的压力计算：PX0.4=入Xk=0.5P0.6154,：.P=0.7693炉(2)正常沸点P=P*(1-Ab)+二XB=/0.5(I-JVb)+1.2*=1解之，厢=0.7143气相中:)B-p1.P*1.2x0.7143=0.85717 .解答：（1）首先考虑在两相达平衡时，液体A在两相中的化学势相等:纯A=A（左溶液田）（A
24、相中）a=a+RTln%（水相中）可解得：RTna=0即a=1（2）由题给条件：A的标准态为纯液体，故应选用摩尔分数浓度；（3）将质量百分数换算为摩尔分数浓度：xa=33/67=0Q40,a=2586.7/18+13.3/60XA（太大，应选假想态为标准态）8 .解：先求亨利常数。在CHC1.中,AI1(CH1CI)=pc/c=0.53p1=0.53p在水中，(末电离)=1X(1-13%)=0.87moldm-3,)=3.998P(CO2)=0.6605kPa平衡压力p=夕(Ca)+p(H2O)=6.7133kPaXp$=10.1325kPap(分解)=3p0,=30.3975kPaPC=-p
25、=33.8kPadh,i=2po=67.6kPa分解温度下H分解)，23F02(3)在标准状态下，各物质的压力均为炉，P=Po2+P=2p=202.65kPa5 .解：H2S(g)+2g(三)=Ag2S(三)+H2(g),AG：=-40.26+33.02=-7.24kJmo,Gnl=G+RTInQa=-7240+8.314298Inf也-1=-72400x(浪采)/(浪笨)/0(水)/,(水)朋(溟苯)/阴(水)=EY溟苯)正水苯)/“水)水水)=(15.66X156.9)/(85.71X18)=1.593所以阴(溟苯)=1.593/2.593=61.4%(3)”(水)=(溪苯)/1.593=
26、10/1.593=6.28kg12.解：在图上联结Cf,交AD线于g点，量出Cf=3.7cm,Cg=2.6cm,用杠杆规则计算g点物系质量，r(g)=1003.7/2.6=142.3g,加水42.3g量出AD=2.6cm,Dg=0.9cm,w(NaCl)=142.30.9/2.6=49.26g四、计算及证明题答案：1 .解：筑原子的电子配分函数：由电子的光谱项可知，简并度计算公式=2j+l,P”、Ph2、P5.,2对应的简并度分别为：4,2,6g(电子)=goxp(-JkT)gexp(-JkTf+g2exp(-2kT)-4exp(-AciA7)+2exp(-AcA7)+6exp(-cA7)=4e,+2exp(-0.5813)+6exp(-147.4)=5.1182 .解：(1).=ll-exp(-t7)=ll-exp(-1000)=1.25exp(-l1000)=1-1/1.25=0.20所以l.=3219K11.25=0.803 .解：(D写出=8112U77(A2)=8X3.14/X1.891046X1.38IOFx900lX(6.626IO-31)2=421.5写出U-RTGHqjaT).Rf(1/7)=RT写出转动对Qn的贡献CZ=(a,57),、=8.314JKmo1
