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1、1-2-2范德瓦尔方程范德瓦尔方程的推导过程维里定理：设容器中包含N个质量为m相同的分子，每个分子遵守古典力学方程dvi_-r加了二力0=12N)(1)7：包含其它分子给予的力将和容器给予的力孑器fi=Efij+1.器(2)(1)式乘以i个分子的位置矢量并经统计平均得：(3)式称为维里定理：当气体达平衡时，总动能(在物理无限短时间内的平均值)等于系统的维里一一平均功a.对于理想气体：f=fi犒=f(4)-=z./=I/=I对施力者一分子求和，当然可以化为对受力者一一容器求和。(物理无限小面积之和)=+-=lsls2因为分子间的作用力是短程的，能对可施加作用力的分子只能处于面积之M附近，于是：/
2、)ii器j的IC5彳为纲的位置矢量，右边第二个因子就是面积之生受的分子在物理无限短时间内的平均值。(Pl为嬴上的压强)源=Picsl对其它的面积也作类似的处理Nrr,TffT6=ZP3ASjfprds=piVrdv=3pv(5)|=1J代回(3)式得：pv=JNmv2-mv2=-RT而22.PV=NKT=RT理想气体状态方程若考虑分子向相互作用力：则由(2)代入维里得rZ=s+I=I*=1ij同样可求得准理想气体的的状态方程一一利用维里定理N2r(pv=NkT+rf(r)=Ip(r)dr6P代表二个分子的相对距离处在中的概率。引入概率为v+B8=J（T）4/（6）o要求B,必须知道相互作用位能
3、Mr）的具体形式。范德瓦尔首先提出：分子之间相互作用的位能形式为：rw（r）=（7）O*、6I（）（一）,代入（6）积分得:4033kT-f-3kTd3KTD4KT4,难于压缩由前知，=f(工质种类，状态)因而引入4并没使问题简化，J还没靠实验定，或用准确度较高的状态方程计算。各13%写出288K时某些气体的压缩性系数，常压时4=1(理想)式(1-13)用于两个不同的状态时，可得P2v222(1-15)二、阿马格数(压缩度)阿马格数的定义为：气体在某一状态时压力和比容的乘积PU同该气体在标准状态(TC,Iatm或101.325k)下同一乘积牛。之比：CPVP=P。在标准状态下，一般气体均可看作
4、理想气体，故阿马格数可以看作实际气体在某一温度T时的PU乘积同理想气体标准状态下的Py乘积之比。三、P.4关系:按此式可计算实际气体状态变化时参数之间的关系。P同4一样，用来表示实际气体与理想气体的偏旁程度，它们之间的关系_273.157-P(1-17)也=JX%=此几RTRTO=P二参数法：R=号之&据(1-14)1得号=3=O.375定值由(1-7)3Tcr8联求解，可得同样结论(1-6),(1-7)1-3对比态定律及其应用1-3-1范德瓦尔对比态方程及对比态定律：一、对比参数：令Pr=PlPa,匕=Wr=cr(合称对比参数)其中，P,V,T为某一状态的参数，P-%,却为相应的临界参数，P
5、rJ。合称对比参数，无因次量，表该物质偏离临界状态的程度。二、范德瓦尔对比态方程：将对比态参数Pr=PPi,=HTr=cr和(1.7)a=27R2Tr/MPcr,1RTcrb=-ve=38p“.二8PCJa一3Tcr代入方程(1-3)(p+与(l7)=RTV3(pr+-)(3vr-l)=87;得匕(1-18)(1-18)称范德瓦尔对比态方程方程只包括无因次参数Pj匕，,及几个数值常数，无同物质特性有关的个别常数，通用于范氏气体。各物质的临界参数仍需测出用较易测量的临界参数实验代替了物性常数的实验。三、对比态定律：若几种物质只含二个常数a,b,且对比态状态方程匕=U(，？)的物质之间有两个对比参
6、数相同，则第三个对比参数必相等。也就是说在刀一修，p，-匕，(-咚坐标系统图中，各种物质的等匕线，等线一定重合。四、热力学相似物质服从对比态定律（满足同一对比态方程）的物质，称为热力学相似物质。五、几点说明：（1）取临界点作为各种气体热物似的特征点，是因为临界点代表着气体的蒸汽的分界点，而对比态理论所应用的范围正是这睦区域，因此，比用其它噗作特征点要更准确些，（也可选三相点等其它点作特征点）（2）热相似相当广义的，即不仅P-V-T关系上的相似，而且还包括导热系数和粘性系数等等。（3）虽然对比态方法有一定的误差（约10%以下），但是可以用来对P、V、T关系还不熟知的那些气体作初步估算，以及对那些
7、气估在某些实验还达不到的区域（高参数或低参数区域）也可以作适当估算。（4）这只限于具有两上气体常数的类型。因此，除范氏主程外还有一些方程可以转换成对比态方程。但是有些状态方程（例如维里状态方程这一类）则不能转换。（5）虽然建立了对比态定律的概念，而且实际上也有相当准确地应用的可能，但是还没有找出一个满意的，简单的。可用的通用于很大一部分气体的对比态方程（范氏方程本身也只适用于定性分析，不适用于定量分析）所以现阶段对比态定律的实际应用还主要是各解的，而不是解析的。（6）对比态定律不仅指明物质特性，巳匕工之间关系，而且可推广到其它热力学量。如*、焙内能等。1-3-2其它对比态方程略.133通用压缩
8、因子图(P13,三)前面谈到对比态定律目前的实际应用主要是图解的，下面讨论对比态定律在实际气体特性计算中的应用。据定义：=P(1-14)RT临界状态：禽=生吆临界压缩因子(1-14)CRTtr对比参数代入(1-14)即=f(pryr,Tr,cr)据对比态定律，热相似物质，么工相等，Vr必相等。即Vr=Vr(Pr1Tr)KpJG一、二参数法：由(1-7)R=SC匕T据(1一14)1得=3=0375定值3Tcr8则式(1-23)变为：=f(Pr9Tr)因此：当cF常数时，对所有气体，只要匕Z相等，则相等(通用)据此作图：N-O图，(P14-17)已知匕Z可求出该对H2O,NH3等极性气体不适用。该
9、对H2,Ne,He等气体只有当72.5,且对比参数（加匕）进如下修正PTP=T=/+810.6,7“+8才能得到满意的结果:上述确定J的方法称二参数法。从表（1-3）知媒产常数，用cr,Tr,Pr（三参数）查1.GH表。二、三参数法：裴采提出用气体的偏心因子作第三个参数，即=f（PrTri）（1-26）来确定气体的压缩因子。偏心因子用来衡量非球型分子气体间的吸引力同球型分子气体的偏差，定义为：啰=TOg（Pjx1.l（1-27）书错P18压缩因子按下式确定：“外（E，。）+延（P，Z）（i.28）适用范围：8y（4,.1yQ10图1-6P19查夕。），图1-7P20查。例1,用两参数法求一工质
10、在（P,T）时的V。（1）查表得：PmTerar(2)计算对比参数：Pr=PiP-Tr=cr(3)查得：(4)求Vv=-P例2.用两能数法一工质在(T,V)时的P值(1)查表得匕Z八1.r(2)计算对比参数=77Ir不清1.=W%查，没有白f(可得)只有9f(,()P_P_RT_RT确定Pr(G线：PBTPr=k(4)在上得&线和等4线交点，读出，自求PP=PrPcr简述用两参数示求某工质在(PU)状态卜T值的方法？第一章作业(1)：1、试分别用合适的状态方程、两参数法和三参数法计算甲烷在p=9i()3s和=300K时的比容，并计算与实测值0.01495/必的绝对误差和相对误差。1-4实际气体
11、热量参数的计算(通用热力学特性应)根据对比态理论得到了通用压缩因子，解决了实际气体的P、V、T的计算。那么实际气体的热量参数H、S、Cp、CV如何计算？理想气体热量已经过系统实验和计算，可查有关手册，实际气体热量参数的计算主要是计算它用理想气体的偏差。这种方法认为,凡是与临办压缩性系数Cr相近的气体，都可看作热力学相似物质，不仅它很对比参数遵守对比态定律，而且它们的热量参数同理想气体状态下的热量参数之并也可表示为对比参数的同一形式的函数。1-4-1.临界压缩性系数法(1)焙的计算：由第二dh方程：Vdh=CpdT+V-T(一)pdp从P=O等温地积分此式到某个压力P,得：FT*)。*(2)式中
12、：ho当P=O,温度为T状态的焰值，可视作理想气体的焰。H,当压力P,温度为T状态的熔值，即要求的实际理想气体的焰。pv=R(一)实与理之焙偏差.v_RRT(行)。=一+二(左)pOTPPdT(3)代入得(一阳。R赤)T(4)写成对比参数的形式，得：SDT=U1.(*Pp,lJPr况(5)(展)=丽门系)或lcr11r(6)H=fMZ)利用通用压缩因子各的数据，用各解积分法，可以建立的H0-HTCr为纵坐标，以Pr为横坐标且以下为参数的焰修正各(l-8)o用此各即可进行真实气体的计算。H0-H步骤：依据Pr丁，在各中查为&依据T在有关文字中查为“。四则混合运算(2)火商的计算：由第二/方程：d
13、s=*T一端),加从P=o一p积分(条例(T,P)态(O,T)态下实际气体S可作理想气体在(O,T)下之火商，加并非实现偏差值。S,1.将第二小方程用于理想气体，同样从=。0等温地积分设-Sf=-()p7.=-J：哼(8)理想气体（P，T）下S理想气体3,7）下S(8)为:(S-S)=-4p-pdp(W)（S-S）表在状态（p,T）下真实气体与理想气体的火商差将方程（3）代入S）=T喷/号（乳写出对比参数形式BT）=T可呼/（崇/如/+瓯/（一）?T(5)或(6)代入(10)S)=TR(11)利用通用压缩因子各，各解积分法，通用培修正各可以到通用炳修正各，（S-S）-e-7；各，如图1_9,计
14、算骤：依据Pr在各1-9中查得蜡偏差S0-S依据T在有关文获中查得s。再按下式计算实际气体的焙S-8.3143n(S0-5)S=101.3M(1-30)各1-9取Iatm及OK时的端为O,故上式中需对压力进行修正。(3)比热的计算令CP一真实气体的定压比热一一理想气体的定压比热C=(12)(13)(14)(15)按定义P2T)。C”名9S(CP-C)=一(/?-/?)写成对比参数形式:GY)=*(13)-(12)得PP2八利用通能焰修正各数据，则可建立(以-匕-，通用比热修正各。如图I-100利用该图可进行实际比热计算。计算步骤见尸24。定答比热的计算略142偏心因子法作业：1 .求，。2压力P=I(U3x103肛和=373K时的焰和嫡,已知T=373K时，CQ在理想气体状态下的焰和端为：H=2947KCH/kmo1.=12310J/Kmol,S=53AkcaUkmc1.k222.3KJ/Ktno1.k2 .用偏心固子法求N?在4.3x10=%、220K时的定压比热。已矢口=0.2485kcal/kg.k=MkJ/kg.k1-5实际混合气体的热力性质
