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1、在我国用于测定环境水样中挥发性有机化合物VOCs）多采用静态顶空法,但静态顶空法的灵敏度低，不能满足微量测定要求。运用吹扫捕集与气相色谱联用技术可测定饮用水、地表水及海水中的g1.（甚至ng/1.级）的VOCs,其检出限可以比静态顶空技术低I（M（X）O倍.那么，两种进样方式究竟有哪些区别呢？动态顶空也称吹打捕集（purge-trapping）分析法，该方法是用惰性气体通入液体样品（或固体表面），把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个盛有吸附剂的容罂进行富集，然后再把吸附剂加热，便被吸附的组分脱附，用我气带入气相色谱柱中进行分析.吹扫捕集分析法适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200C、溶解度
2、小于2%的挥发性或半挥发性有机物，具有富集的功能，对痕量组分的分析比较有利。吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂，对环境不造成二次污染，而且具有取样垃少、宫集效率而、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点。但是吹扫捕集法易形成泡沫，使仪器超载。且所用时间较多，吹扫中有可能引入杂质以及吸附剂性时的选择等。此外伴随有水蒸气的吹出，水对火焰类检测器也具有:曲JFH、吹扫i集与岸态顶空比较相同点：用缸气或氧气，或其他惰性气体将被测物从样品中抽提出来。不同点见下表。吹扫捕集步态顶空没有两相间存在平衡的问XS两相间存在平衡的向JS要用气体吹打液相或同相连坡萃取可将挥发性组分完仝萃取出来并能浓缩品进行分析
3、,怛吸附和解吸过程可侵造成择丛组分的丢失待测用分用吸1剂吸附样丛并浓缩（成用冷除91）价测烟分从吸阳剂上脱附进入色塔柱不需要气体吹扫次萃取,挥发性组分不会丢失，但不侵萃IR完全特测现分存在于平街的气相中待测出分用气密性注射器进样灵敏度格区地用挥发性物或分析灵改度较高，I1.可分析沸点相对俞（薇气也低）的组分动用挥发性物成分析可达到半挥发性物质的分析要求静态顶空分析法普遍应用于环境样品土壤、泥浆和水等机体中易挥发物的分析.例如，水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三浜甲烷等。同时也普遍用丁制药行业中溶剂残留的分析。例如，药品中二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、1、4-二氧六环和米等。许多用静态顶
4、空技术分析的样品也可以用吹扫捕集技术分析。在我国用于测定环境水样中挥发性仃机化合物（VOCS）多采用静态顶空法，但静态顶空法的灵敏度低，不能满足微珏测定要求.运用吹扫捕集与气相色谱联用技术可测定饮用水、地表水及海水中的g1.（甚至ng/1.级）WVOCs,其检出限可以比静态顶空技术低10/000倍GB,T575O.8-2OO66生活饮用水标准检验方法有机物指标附录A吹脱捕集/气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物中详细说明了采用吹打捕集法对生活饮用水中28种挥发性有机物的检测方法。使用注意事项1、温度选择样品的吹扫温度.水溶液大多在室泌下吹扫，只要吹扫时间足锅长，就能满足分析要求。有时为缩短吹打
5、时间，也可对样品加热，但升高温度的副作用增加了水的挥发。对于非水溶液，如某些肉类食品，则采用高一些的吹扫温度。捕集罂温度。这里乂有吸附温度和解吸温度之别。吸附温度常为室温,但对不易吸附的气体也可采用低冷冷漠捕食技术。即用冷气、液态二氧化碳或液氮控制捕集管的温度。至于解吸温度，是吹扫-捕集技术的歪要参数，应依据待测组分的性质和吸附的性质来优化确定。商品化自动吹扫Tj集进样器的解吸温度最高可达450C,但在部分环境分析的标准方法（如美国EPA方法）均采用200C左右的吹扫温度（1连接管路的温度，它应足够设防止样品冷凝.环境分析常用的连接管温度为80-150*Co2、吹扫气流与吹扫时间吹扫气流速取决
6、丁样品中待测物的浓度、挥发性、与样品基质的相互作用（如溶解度）以及其在捕集管中的吸附作用大小。用辄气，流速范围为20-60m1.min0用热气时可稍高一些，但氮气的吹扫效果不及氮气。原因是氮气在水中的溶解度比氨气大。注意，吹扫流速太大时会影响样品的捕集，造成样品组分的损失。解吸时的我气流速主要取决于所用色谱柱,用填充柱时为30-4（）m1.min,用大口径柱时为5-IOm1./min：用常规毛细管柱时则要按分潦或不分流模式来设巴我气流速。吹扫时间是吹扫-捕集技术的重要参数之须根据具体样品来优化确定。原则上，吹扫时间越长，分析揖现性和灵敏度越拓。但考虑到分析时间和工作效率，应在满足分析要求前提下
7、，选择尽可能短的吹扫时间。实际工作中可通过测定标准样品的回收率来幽定吹扫时间。吹扫捕集与静态顶空分析法测定环境水样中挥发性有机化合物（VOCs）,一般采用静态顶空法或吹扫描集法进行样品前处理，然后用气相色谱或气相色谱-质谱进行测定。我们可以根据样品的种类、待测物的理化特性、方法的检出限、评价标准等因素进行综合考虐。一、吹扫捕集分析法吹扫捕集（purge-trapping）*也称动态顶空,用情性气体（氮气）或氨气作为吹扫气连续不断地通入适当加热的液体或固体样品中，将挥发性组分从样品基质中吹扫出来,通过除水阱后采用捕集阱（冷阱+吸附剂）对吹扫出来的挥发性组分进行捕集.吹扫一定时间，待测组分全部或定
8、量地进入捕集阱后，关闭吹扫气，由切换阀将捕集阱接入气相色谱仪的载气气路，同时快速加热捕集阱，使待测组分热解吸后随我气进入气相色谱仪进行分析。1 .吹扫捕集进样系统由样品瓶、捕集阱（冷掰+吸附管+吸附剂）、连接管路、阀、捕集阱与色谱柱连接的接口等组成。吹扫描集包含动态顶空萃取-吸附捕第-热解吸，所以比静态顶空法能测量更低的痕量组分。吸附管在吸附管1样品流经的路径上，若待测组分活性大或在吸附管内壁易冷凝，会使样品有损失或转化为其它物质。在80C时，不锈钢材料对卤代灶具有反应活性。聚四筑乙烯材料的温度特性很好，情性非常好，但小分子卤代燃（如二氯甲烷）对聚四藏乙烯具有涵透性。高纯银材料的惜性好，但若银
9、材料表面有水，经卷湿产生活化点，对浜化物会产生明显影响，不能在高FI（X）C时和水共存的情况下使用。弹性硅材料的去活性很好，但脆性较大。如果将它内衬在不锈钢管中使用就成为吹扫捕集技术中及好的材料，具有很好的去活性、耐用性和热桎定性等，样品不会在吸附管内壁产生残存。1.2 吸附剂早期的吸附管内填充的吸附剂是TCnaX、硅球和活性炭等，它们的捕集效率很好。Tcnax（聚2.6一二苯基对苯修可吸附捕集在常温卜.是液体的化合物，硅球可吸附捕集在常温下是气体的化合物，活性炭可吸附捕集卤代嫌（如二氯二氯乙烷1样品;中的水蒸气对硅球和活性炭产生的干扰非常明显，特别是使用选择性检测器时。吹扫捕集进样分析中，样
10、品中的水与挥发性组分一起被捕集并热解吸进人气相色谱仪，水会影响色谱柱性能，使分辨率变差，基线漂移，噪声增大。20世纪80年代后期，采用疏水性吸附剂（如碳分子筛来代替硅球和活性炭。疏水性吸附剂在吹扫捕集过程中只吸附很少的水，大部分水被排空，这样热解吸时进入气相色谱仪中的少量水就达到可接受的水平。选择吸附剂时，既要考虑吸附剂的疏水性，乂要考虑吸附能力。吸附剂应具有较大的吸附容舟和较高的热解吸效率。1.3 冷阱冷阱常采用半导体制冷+风冷，制冷温度可达30C（室温20C时），满足样品中大部分挥发性有机物的低温富集要求。1.4 捕集阱升温采用直接阻阻加热，升温速率快，可达2000Cmin3000Cmin
11、.2 .捕集阱与色谱柱连接的接口捕集阱与毛细管柱连接的接口有分流接口和冷聚焦接口等。2.2 分流接口增加的我气流的有利于待测组分在捕集阱中热解吸。在毛细管柱入门分流，使毛细管柱和检测涔的我气流量达到匹配。2.3 冷聚焦接口若毛细笆的载气潦垃小r5mUmin,可采用低温冷阱对热解吸组分进行二次冷聚焦。冷聚焦接口是目前分析低浓度挥发性有机物圾有效的技术之一。冷聚保接口通常是一根去活性的石英玻璃毛细管空心柱即聚集毛细管柱，直接与毛细管色谱柱连接。通常使用压缩泵将液氮输送到聚焦毛细管柱外壁上的区域，温度可降至一6（）C.当热解吸组分流经冷聚焦接口时，待测组分被二次浓缩而载气直接通过接口，浓缩完成后停止
12、输送液氯并快速升高接口温度（100OCZmin）,将浓缩的组分热解吸出来，全部集中注入毛细管柱中，在柱内形成一段紧凑的样品塞。3 .吹扫捕集进样过程包括吹扫捕集、热解吸和烘烤清洗过程。3.2 吹扫捕集将待测样品注入个可密封的玻璃样品瓶中，般注入5m1.样品可获得足够的分析灵敏度，如果要求检出下限更低，可注入25m1.样品。使用高纯氨气或氮气以恒定的潦量、湿度和时间对样品进行吹扫，从样品基质中吹扫出来的挥发性组分被吹扫气输送到捕集阱中，挥发性组分被吸附管捕集，吹扫气流过吸附管并排空。采用吹扫捕集对样品中挥发性组分进行气体萃取，待测组分的萃取效率可用下式计算:萃取效率=（通过吹扫捕集汨到的待测组分
13、的峰面积/通过直接进样得到的待测组分的峰面枳）1%萃取总体积是在萃取状态下吹扫气通过样品的总量，可通过吹扫气流量和吹扫时间计算得到。实际工作中，最优吹扫气流量是在一系列标准样品中和在已知条件下通过实验获得的。吹扫捕集应兼顾吹扫效率和捕集效率。难于吹扫组分的萃取，可增加吹扫气的总体积以改善吹扫效率。在恒定的吹扫气流室下，可增加吹扫时间以获得较大的回收率,增加吹扫气流量可改善沸点在35C以下的气体的吹扫效率，但这些气体可能会因为吹扫气流量的增加而通过捕集阱，使捕集效率降低。吹打气流时和吹扫时间的影响要综合考虑，我顾所有可吹扫组分的回收率。捕集效率与待测组分和吸附剂有关，如组分的蒸气压、吸附剂的比表
14、面积、组分与吸附剂之间的相互作用等。通常在较低的通度下，吸附剂时组分的捕集效率会得到改善。为了防止吸附管穿透，常温捕第温度应在25tC2C,不能超过30,Co在常温卜捕集某些化合物时，有时需要冷却装宣。吹扫捕集过程中的除水方法主要有涵透法和冷凝法。渗透对样品中水利极性物质的去除非常有效，但测定样品中的极性物质如酶化合物时，不能用港透法除水。冷凝是FI前普遍使用的除水方法，不会影响极性化合物的回收。吹扫捕集过程中，样品发泡会污染吹扫捕集系统。使用抗发泡剂可抑制样品发泡，但可能会改变样品基质的性质，使分析结果产生未知的误差。将惜性的玻璃微球埴充在吹扫气通道中，可防止样品发泡“使用泡沫过戏器不仅不能
15、防止样品发泡，而且容易引进误差。3.3 热解吸热解:吸是在吹扫捕集后快速加热吸附管，将其中的挥发性组分热解吸出来，然后输送到色谱柱中.此过程要求升温速度快，热解吸温度足嬷高,热解吸时间足够长，吹打捕集阱的载气流量适当，使热解吸组分在柱前形成的注射带窄。载气流量通常为1.10mUmin,吹扫气流量通常大于30m1.min,这就与毛细管柱气相色谱仪产生了我气流量的匹配问题。增加捕集阱的升温速度可改善与毛细管柱气相色谱仪的连接效果.捕集阱升湿速度越快，从吸附管中热解吸组分的速度越快，使热解吸组分形成一个极窄的注射带进入色谱柱中。捕集阱的快速加热减少了组分的热解吸时间，减少了热解吸组分输送到气相色谱仪
16、的时间，减少了效气、水和二氧化碳在热解吸过程中进入气相色谱仪中的量，使峰形得到改善，峰变窄，分析灵敏度提高。目前，多采用吹打微捕集技术与毛细管柱气相色谱仪联用分析测定低浓度挥发性有机物。吹扫微捕集技术使处理的样品量减少，使样品中的水和其它干扰物质的影响减少，使热解吸出来的样品里减少，可将吹扫捕集系统直接与毛细管柱气相色谱仪在线联用3.4 烘燧清洗吸附管中的吸附剂对挥发性组分具有可逆的吸附作用，可通过热解吸老化后重更使用。为了将热解吸后吸附管中可能残存的样品除去，在热解吸组分进行色谱分离和测定的同时，对吸附管进行清洗，使吸附管可对下一个样品进行吹扫捕集，此过程称为烘烤清洗。烘烤清洗通常采用升高温
17、度和高纯载气吹扫的方法。烘烤清洗时的我气流动方向多采用与热解吸时的敕气流动方向相反,烘烤般时间大于5min.如果烘烤清洗时我气的流动方向与热解吸时的载气流动方向相同，需在较高温度下烘烤较长时间。4 .吹扫捕集分析法的特点4.2 优点：选择性高：灵敏度高；重史性好：无溶剂萃取，操作简便：基体干扰小：样品不需要预处理，适用下从液体或固体样品中萃取沸点低于200C、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物，具有富集的功能，对痕量组分的分析比较有利；适用于多种样品形态。吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂，对环境不造成二次污染，而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点（吹扫
18、捕集分析法动态顶空分析法有富集的功能，对痕量组分的分析比较有利。4.3 缺点：吹扫捕集法易形成泡沫、易使仪器过载、耗时、有可能引入杂质、通用型吸附剂选择困难等。由于有水蒸气的吹出，对气相色谱火焰类检测器也具有淬火作用。吹扫捕集进样分析在定量测定方面比较耗时和费力.5 .操作参数吹扫捕集进样的操作参数有吹扫温度、吸附温度、热解吸温度、连接管路温度、吹扫气流量、热解吸我气流量和吹扫时间等。5.2 吹扫温度：水溶液大多在常酒下吹扫.为f缩短吹扫时间可加热样品，但温度升高会增加水的挥发。非水溶液的吹力温度可高些。5.3 吸附温度：吸附温度一般为常温。对不易吸附的气体可采用低温冷阱技术，即用冷气、液态二
19、氧化碳或液氮控制捕集阱的温度。5.4 热解吸温度：热解吸温度根据样品和吸附剂性质确定.5.5 连接管路温度：连接管路温度应足够防止样品冷凝。环境样品分析中，连接管路温度一般为80-150r05.6 吹扫气流量：吹扫气流量取决于样品中特测组分的浓度、挥发性、与样品基质的相互作用（如溶解度）和其在捕集阱中的吸附作用等.用氨气时，流必为2060m1.min.用氮气时可稍必些，但氮气在水中的溶解度比软气大，吹扫效果不及氮气。吹扫气流量太大会影响组分的捕集，造成组分损失。5.7 热解吸我气流量：热解吸载气流量主要取决于色谱柱。用大内径毛细管柱时，载气潦址为5Iomumin.用常规毛细管柱时，要按分流或不
20、分流模式设置载气流量。5.8 吹扫时间：吹扫时间根据样品确定。原则上，吹扫时间越长，分析重现性和灵敏度越高。但考虑到分析时间和工作效率，应在满足分析要求前提下，选择尽可能短的吹扫时间,实际工作中，可通过测定标准样品的回收率确定吹扫时间。如要测定废水中的苯和乙苯等污染物，可用未被污染的干净水作“空白”样品，定员加入待测物，然后通过实验绘制不同吹扫时间的回收率曲线。通常要求回收率90%,环境分析中吹扫时间一般为Iomin左右。6 .应用：适用于复杂基质中难挥发组分的分析：适用于低浓度挥发性组分的疫量分析：水中主要污染物分析最为常用。二、静态顶空分析法staticheadspaceana1.ysis
21、）冷态顶空进样（平衡顶空进样或一次气相萃取进样）：籽液体或固体样品溶液置于一个恒温密封的顶空样品瓶中，在一定温度下（平衡温度）加热一段时间,使其中的挥发性组分逸出，在达到气液或气固分配平衡后（平衡时间），定量采集气相部分进入气相色谱仪进行分析，通过测定样晶基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量.睁态顶空分析中，样品瓶中的两相必须达到平衡时才能进入气相色谱测定。两相之间达到平衡时所需要的时间取决于挥发性组分在两相之间的扩散速率。在恒温条件卜.，色谱测定的峰面积基本不变时的短时间间隔就是顶空分析这个样品的平衡时间。顶空气体中各组分的含Iit既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关，特别是
22、在样品基质中溶解度大的组分的基质效应更为明显。顶空气体的组成与原样品的组成不同，对定量分析的影响尤为严亚，标准样品不能仅用待测物的标准品配制，还必须有与原样品相同或相似的基质。减少基质效应的方法有利用盐析作用、在有机溶剂中加入水、调节溶液PH值、粉碎固体样品和稀释样品等,提高样品温度并不会时体系中所有的化合物都产生灵敏度的增加，因此在选择顶空的萃取温度时需要考虑选取合适的温度。如果温度过高，样品中的某些组分也可能会发生热分解或者被顶空瓶中的空气氧化。同样品的体积增大，测定的灵敏度增加。如果样品中的组成发生改变,可能会对样品中的某些组分测定的灵敏度产生影响.顶空分析要求顶空瓶的质量要足够好，瓶体
23、积要准确恒定，瓶门及其边缘要平并且没有刮痕和凹槽，密封垫及其铝相要有足够的密封性能。静态顶空分析中，样品瓶中的两相必须达到平衡时才能进入气相色谱测定。两相之间达到平衡时所需耍的时间取决挥发性组分在两相之间的扩散速率。在恒温条件下，色谱测定的峰面积基本不变时的短时间间隔就是顶空分析这个样品的平衡时间。静态顶空分析法普遍应用于环境样品土塘、泥浆和水等基体中易挥发物的分析。例如，水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三澳甲烷等。同时也普遍用F制药行业中溶剂残留的分析。例如，药品中二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、1、4-二氧六环和泰等。许多用静态顶空技术分析的样品也可以用吹扫捕集技术分析。在我国用于测
24、定环境水样中挥发性有机化合物（VOCC多采用群态顶空法，但静态顶空法的灵敏度低，不能满足微量测定要求,运用吹扫捕集与气相色谱联用技术可测定饮用水、地表水及海水中的UgZ1.（甚至ng/1.级）的VoCs,其检出限可以比静态顶空技术低10/000倍.GB,T575O.8-2OO66生活饮用水标准检验方法有机物指标B附录A吹脱捕集/气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物中详细说明了采用吹扫捕集法对生活饮用水中28种挥发性有机物的检测方法。三、吹打捕集与静态顶空的比较相同点：用氮气或氮气，或其他情性气体将被测物从样品中抽提出来。不同点：见下表。费琳集除态京宝两相间不存在平衡向Ii两相间存在平衡问题港相
25、或再相用r体吹扫不需要用气体吹H连续吹扫可将挥发性组分完金提取出来，Bg用浓缩后加热尊析.吸附和解吸过程可能造成样品组分的澧失一次提取，挥发到气相的组分不会丢失，但不能完全提取用坂用肿附样品中的待趟分并湛8（或用冷阱富集）待娥分存在于平南的气相中构确分从吸附剂上脱附直按进人邑谓柱待腱a分用，正性注射翻取蚪灵敏度发高，且可分析沸点相对高蒸气压低）的组分灵敏度饰适用于挥发性物质分析，可达到半挥发性物质的分析要求适用于挥发性物质分析四、注意事项1 .吹扫捕集温度及连接管路温度1.1.选择样品的吹扫温度：水溶液大多在室温下吹扫，只要吹扫时间足够长，就能满足分析要求有时为缩短吹扫时间，也可对样品加热，升
26、高温度同时也增加了水的挥发。对于非水溶液，如某些环境样品，则采用商一些的吹扫温度。1.2确定捕集港温度：吸附温度常为室温，但对不易吸附的气体也可采用低温冷阱捕集技术。即用冷气、液态二氧化碳或液就控制捕集管的温度。至于解吸if1.度，是吹扫-捕集技术的重要参数，应依据待测组分的性质和吸附的性质来优化确定。商品化自动吹扫-捕集进样器的解吸温度最庙可达450C,但在部分环境分析的标准方法（如美国EPA方法）均采用200C:右的吹扫温度。13连接管路温度：防止样品冷凝，环境分析常用的连接管温度为SO-C-150,C.2 .吹打气潦与吹打时间2.1 吹扫气流速：取决于样品中待测物的浓度、挥发性、与样品基
27、质的相比作用（如溶解度）以及其在捕集管中的吸附作用大小。用氮气，流速范国为20-60m1.min“用氮气时可稍高一些，但氮气的吹扫效果不及氨气。原因是赳气在水中的溶解度比第气大。注意，吹扫流速太大时会影响样品的捕集，造成样品组分的损失。2.2 解吸时的秋气流速：用填充柱时为3040m1.min,用大口径毛细管柱时为5-1OnWmin：用常规毛细管柱时则要按分流或不分流模式来设置我气流速。2.3 吹扫时间：是吹扫-捕集技术的重要参数之一，须根据具体样品来优化确定。原则上，吹扫时间越长，分析重现性和灵敏度越高。但考虑到分析时间和工作效率，应在满足分析要求前提下，选择尽可能短的吹扫时间。实际工作中可
28、通过测定标准样品的回收率来确定吹扫时间。五、适用方法检测环境中的可挥发性有机化合物检测浓度可达PPb级：吹扫捕集与静态顶空分析法主要应用于水和土壤中的挥发性有机物VOCs分析，也可用于其他样品中挥发物的分析等.方法示例如下：使用吹打捕集的方法1 .水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ63920122 .水版挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法HJ68620143 .土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ6O5-2OII4,固体废物挥发性卤代烽的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ7I3-2OI45 .土壤和沉积物挥发性卤代燃的测定吹扫捕集气相色谱-旗谱法HJ
29、735-2OI56 .水质松节油的测定吹扫捕集-气相色谱-质谱法（发布稿）HJ866-2OI77 .水质挥发性右.油烟C6C9）的测定吹扫捕集气相色谱法HJ8932O178 .水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ896-20179 .水质乙腾的测定吹扫捕集气相色谱HJ788-2OI610 .生活饮用水标准检验方法，有机物指标GBT5750.8-20（）6使用静态顶空的方法1 .土壤和沉积物丙烯腔、丙烯肪、乙脑的测定顶空-气相色谱法HJ679-20132 .上壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱法HJ741-20153 .生活饮用水标准检验方法有机物指标GB.T5750.8-20064 .血液酒精含量的检验方法GA/T842-20I95 .水质苯系物的测定顶空，气相色谱法HJ1.o67-20196 .土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱一质谱法HJ642-2013
