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1、稀土离子的光谱学研究报告本报告概述了稀土离子光谱的特征、类型与其测定，总结了稀土光谱的发现和研究过程以与研究现状。简略讨论了不同掺杂浓度、不同温度和压力条件下对稀土离子光谱的影响。1. 稀土光谱的特征、测定方法和类型晶体中稀土离子的发光光谱分为两类：一类是锐线型光谱，一类是较宽的带状谱。锐线型光谱是来自4fN组态能级间的跃迁，也称为f-f跃迁，较宽的带状谱主要是来自4fN组态和4fN-15d组态能级之间的跃迁。对于f-f跃迁光谱，由于稀土离子光谱是4f电子轨道能级间的跃迁行为，而4f电子的主量子数n=4， 轨道角动量l=3，量子数较大，形成的能级数量多，能级之间的跃迁多，可以形成从紫外光到红外
2、光各种波段的光谱，并且由于稀土离子的光谱属于类原子的窄带光谱，因此，光色纯正，是发光材料的理想激活离子。现在40000cm-1以下的光谱能级已经从实验上测出并被归属了相应光谱项名称，这就是著名的Dieke能级图1。目前为止，稀土离子在晶体中的f-f跃迁光谱根本上已经了解。对于4f-5d跃迁宽带光谱的研究远比f-f跃迁光谱的研究少，原因是5d能级较高，4f-5d跃迁宽带光谱主要集中在真空紫外区域，通常的光谱仪不能测量这个区域，需要特殊光谱仪，另外，较理想的真空紫外光源也缺乏，限制了对它们的深入研究。20世纪90年代后，由于同步辐射加速器和高能粒子对撞机的广泛应用，提供了真空紫外的连续光源，这方面
3、工作逐步开展起来2。对稀土光谱的测量不仅可以了解稀土离子本身的状态，也可以了解稀土离子周围环境的状态，并且光谱方法具有极高的灵敏度。常用光谱种类和原理简介如下：1)吸收光谱当一束连续光通过透明介质时，如果光波能量和介质中从基态到激发态的能量间隔相等，介质中的状态将由基态被激发到激发态，透过透明介质的光将因这样的吸收而光强减弱。由于激发态不同，它们的吸收能量不一样，这样在记录透过透明介质后的光强时就形成了光强随着波长变化的谱线，即吸收光谱。吸收光谱可以给出材料基质和激活离子的激发态能级的位置和它们的分布情况。2)荧光光谱一束特定波长的单色光将激活离子从基态激发到某一个激发态能级，从这个激发态向低
4、于它的各个能级跃迁发光，可以得到它到下面各个能级以与下面各能级到更低能级的发光谱图，即荧光光谱。材料所发荧光经单色仪分光后，由探测器收集并记录下各个波长的发光强度，它能够反映这个能级到下面各个能级的跃迁概率、荧光强度以与荧光分支比等信息，提供该材料的最优发射波长。同时，可以求得下面各个能级的位置，包括稀土离子的能级在晶场中的劈裂情况等。3)激发光谱监控一个特殊的荧光发射波长，改变激发波长，得到一个在不同波长激发下的荧光强度变化图，即激发光谱。激发光谱可以提供荧光能级以上各个能级的位置，反映出各个能级向荧光能级的能量传递能力，找出该荧光获得最高效率的最优发射波长。4)选择激发光谱在复杂晶体中，通
5、常有几个稀土离子可以取代的阳离子格位，稀土离子的发光变得复杂并且难以分析。激光器出现以后，利用激光功率高、单色性好的特点，开展起来一种新的光谱测量方法，称为选择激发光谱。一般同一种稀土离子掺杂到同一晶体的不同格位时，不同格位稀土离子的能级会产生微小差异，可以利用可调谐激光器，调到一个适宜的激发波长使某个格位的离子被激发，另一些离子暂不激发，得到一个格位的光谱后再按照同样的操作更换到其他格位。这样的复杂光谱将被各个格位的光谱解析。2. 稀土光谱的发现和研究过程以与研究现状稀土离子光谱发现至今已经有了一百年的历史。早在1907年，Becquerel3在研究矿石的光谱时就发现一种含稀土和过渡元素的矿
6、石中有一种特别锋利的光谱线，但是他不能解释这种谱线形成的原因，这一现象也没有引起当时科学家的充分注意。究其原因，一方面是当时光谱技术水平简单粗糙，实验所用样品根本是固体矿物，其中常含有不同种类的稀土离子(吸收中心主要为Pr3+和Nd3+)，故影响了谱线的指认；另一方面如此是解释谱线的光谱理论尚未开展起来，因此，很长一段时间里稀土的光谱学没有得到快速开展。1913年Bohr的原子理论，1926年的量子力学和1929年Bethe的晶体场理论4以与Condon-Shortley的原子光谱理论5出现后，人们才有可能利用这些根底理论深入地研究稀土元素的这种新鲜的光谱现象。后来人们已经可以利用化学方法合成
7、组分的人造晶体，开展了广泛的光谱研究工作，通过各国科学家的不懈努力终于确认了稀土离子的锐线型吸收光谱是来自其4f壳层的禁戒跃迁6-8。二战以后，高纯度稀土化合物的制备成为可能，稀土光谱的研究重新受到重视。除了利用更完善的光谱仪研究较高能级信息以外，人们利用在战争中开展起来的微波技术和磁共振技术对稀土离子基态能级在磁场中产生的Zeeman分裂开始进展研究，再加上Slater9原子结构理论和Racah10复杂光谱理论的建立，稀土离子的光谱理论和光谱学才在20世纪50年代全面开展起来。当时，英国、法国、美国、瑞士和荷兰研究较多，美国的Hopkins大学专门成立了稀土光谱研究室，此后，国际上陆续出版了
8、多部涉与稀土光谱的专著1,11-15，如Judd于1963年出版的原子光谱的算符技术；Wybourne于1965年出版的稀土的光谱性质；Dieke于1968年出版的晶体中稀土离子的光谱与能级；Kaminskii于1975年出版的激光晶体；Reisfeld和Jfrgensen于1977年出版的激光和稀土的激发态；Hfner于1978年出版的透明稀土化合物的光谱以与近年由美国阿冈国家实验室的国奎等16编辑出版的稀土的光谱特性，国最有影响的有关稀土离子光谱的专著是思远、毕宪章17于1991年出版的稀土光谱理论。以上这些书成为了这一领域的经典著作，它们的容各有特点，有的侧重实验方法和实验结果，有的侧重
9、理论计算方法，主要容是反映4fN组态的光谱行为。另外还值得一提的是Elsevier公司从1978年至今每年都出版的稀土的物理和化学手册，这套巨著几乎囊括了有关稀土物化性质的方方面面，堪称一个有关稀土的完备资料库，其中涉与稀土的光谱性质有：Goldschmidt18于第1卷首先总结了镧系自由离子能级的理论和计算方法；Fulde19在第2卷考虑了稀土金属化合物中的晶场效应；Thompson20和Carnall21于第3卷分别考虑了络合物中稀土的光谱性质和溶液中稀土离子的吸收和荧光谱；Weber22和Blasse23如此于第4卷分别介绍了稀土激光和镧系离子激活的荧光；Morrison和Leavitt
10、24在第5卷很好地总结了透明基质晶体中三价镧系离子的能级；Reisfeld和Jfrgensen25在第9卷讨论了玻璃介质中镧系离子吸收和荧光谱的强度问题；Judd26在第11卷综述了镧系元素光谱学的开展历史，集中讨论了描述镧系元素4f壳层性质的理论模型；Yen27于第12卷介绍了镧系元素的激光光谱学；Beitz28在第18卷从实验和理论两方面比拟了溶液中镧系和錒系化合物的吸收和荧光谱；Garcia和Faucher29于第21卷讨论了唯象参量的拟合，关联晶场和晶场参量的从头计算；Grller-Walrand和Binnemans30,31如此在第23卷仔细研究了参量化晶场的合理化，在第25卷论述了
11、f-f跃迁的光谱强度理论。目前，稀土离子4fN组态的光谱理论以与f-f跃迁的强度理论(该理论中的电偶极跃迁强度理论由Judd32和Ofelt33于1962年独立建立)都已成熟，无论是稀土离子能级计算，还是f-f跃迁的光谱强度计算都已经程序化16,34并且利用计算机来执行。但是，这些理论本质上还有唯象的成分，即在计算中还要用到一些由实验决定的量，如能级计算中的自由离子参量、晶场参量等，强度计算中的振子强度参数Wl等。因此，避开实验决定的唯象参量，而从第一性原理(First Principles)或者从头计算(ABInitio)方法出发直接计算稀土离子的能级和f-f跃迁强度就成为了近十多年来研究者
12、日益关注的热点问题。对于稀土离子能级研究来说，目前采用第一性原理计算的工作有：Ishii、Ogasawara和Brik等人的相对论性第一性原理计算，其方法在基于组态相互作用(Configuration Interaction)的离散变分多电子方法(DV-ME)框架,考虑了相对论性的四分量旋量波函数，并被成功应用于许多掺过渡和稀土离子体系35-40的光谱研究；Seth等人41采用了多组态相互作用的Dirac-Fork方法(MCDF-CI)计算了镧系和錒系离子的f-f谱。另外一条思路是应用基于密度泛函理论(Density Functional Theory,简称DFT)的计算技术，但由于DFT仅仅
13、描述体系的基态性质，假如要考虑体系的低能激发态就要与传统的理论相结合(如晶体场、配位场理论等)，这方面的工作有：Dai等人42将DFT与配位场理论结合起来计算了Ce3+在CeO和CeF中的多重态分裂能级；Ning等人43使用DFT的方法计算了Yb3+在Cs2NaYbF6晶体中的晶场参量，进而计算其晶场能级。目前应用这一方法的工作还不多，处理的体系也比拟简单，需要更多的研究完善。对f-f跃迁强度参量的从头计算，近年的开展有：Edvardsson、Wolf和Klintenberg等44-46利用分子动力学(Molecular Dynamics)模拟的方法计算f-f跃迁强度参量Wl；Brik等47利
14、用DV-ME方法的计算；Smentek48-50的研究文章等。3. 不同掺杂浓度、不同温度和压力条件下对稀土离子光谱的影响3.1 掺杂浓度对稀土离子光谱的影响研究掺杂浓度对稀土离子光谱影响的实验性文章非常多，积累了很多的实验数据，在此不可能一一列出，仅给出几篇最近的研究结果(见参考文献51-53)。下面就理论方面对掺杂浓度对稀土离子光谱的影响做一个简要概述。掺杂浓度对稀土离子光谱的影响，本质上涉与晶体中稀土离子间的能量传递分析。能量传递方式一般可分为两类：辐射传递过程和无辐射传递过程。对于稀土离子，由于在晶体中主要是f-f跃迁，其发射强度和吸收强度都比拟弱，辐射传递过程能量传递效率比拟低；而无
15、辐射传递过程中，敏化剂不产生辐射，能量传递效率高，是能量传递的主要方式。稀土离子本身具有很多能级，在这些能级中出现两两能级对能量匹配的机会很多，因此，离子浓度达到一定程度时就会出现浓度猝灭17(concentration quenching)。如，Nd3+离子的主要荧光发射来源于亚稳态能级4F3/2到能级4IJ的跃迁，主要猝灭过程是4F3/2-4I15/2与4I9/2-4I15/2能级对之间的交叉弛豫过程。不同稀土离子之间能级对的能量匹配情况有很多，彼此之间也可以发生能量传递，使得某个离子的荧光增强，而另一个的荧光减弱。如，Sm3+和Yb3+的能量传递；Nd3+和Yb3+之间的能量传递；Pr3
16、+和Er3+之间的能量传递等等。有关能量传递的理论主要有Dexter理论54和Kushida方法55,56，限于篇幅，这里不详述，具体可看文献。3.2 温度和压力对稀土离子光谱的影响温度对稀土离子光谱的影响表现为谱线的热展宽和零声子线(Zero-phononLine)的热移动16。热移动的主要贡献是体系的电子-声子相互作用。对此热移动的计算需要考虑体系的旋-轨耦合参量、Slater参量等随温度的变化情况。相关的理论工作有：McCumber等57计算了能级的热移动正比于温度T的四次方；Ignatev等58计算了Tm2+离子在氟化物型晶体中的晶场能级热移动；Sardar59等测定了Sr5(VO4)
17、3F:Nd3+中4F3/2到4I9/2、4I11/2跃迁的热移动，发现它们都向长波方向移动(即红移)，大局部晶体中都观察到了红移。但是，也有蓝移现象观测到(参见Chen等60、Pelle61等的工作)。压力对晶体中稀土离子光谱的影响表现为吸收和荧光谱线随着压力增大而向低能方向移动，其是整个f组态在压力作用下的收缩造成的。其原因粗略地讲有两方面：一是稀土离子的自由离子参量在压力下的变化情况，如，Slater参量和旋-轨耦合参量随压力增大而减少(见Wang等62、Liu等63、Chi等64、Gregorian等65,66的工作)；二是晶体中稀土离子的晶场分裂随压力的变化情况。理论上讲，压力的增大使
18、得晶格中的离子彼此靠近，使得稀土离子的f电子与其周围配体的晶场作用增强，从而增大晶场分裂。但是，实验上却观测到晶场分裂随压力增大而减小(见Bungenstock等67的工作)。要解决这一问题，就需要深入分析晶场参量与掺杂稀土离子局部结构参量之间的关系(见Trster68,69等的工作)。具体细节这里不详述，可以参看Trster70写的综述性文章。参考文献1Dieke G H. Spectra and Energy Levels of Rare Earths in Crystals. John-Wiley & Sons, Inc., New York, 1968, Chapter 6.2 Kru
19、pa J C, Queffelec M. J. Alloys. ps. 250, 287, 1997.3 Becquerel J. Le Radium 4, 328, 1907.4 Bethe H. Ann. Physik.3, , 1929.5 Condon E U, Shortley G H. The Theory of Atomic Spectra. CambridgeUniversity Press, Cambridge, 1935.6 Freed S. Phys. Rev. 38, 2122, 1931.7 Tomaschek R. Nature 130, 740, 1932.8 V
20、an Vleck J H. J. Phys. Chem. 41, 67, 1937.9 Slater J C. Quantum Theory of Atomic Structure. Vol. I. McGraw-Hill, Inc., New York, 1960.10 Racah G. Phys. Rev. 61, , 1942.11 Judd B R. Operator Techniques in Atomic Spectroscopy. McGraw-Hill, Inc., New York, 1963.12 Wybourne B G. Spectroscopic Properties
21、 of Rare Earths. John-Wiley & Sons, Inc., New York, 1965.13 Reisfeld R, Jfrgensen C K. Laser and Excited State of Rare Eareths. Springer-Verlag, New York, 1977.14 Kaminskii A A. Laser Crystals. Springer-Verlag, New York, 1981.15 Hfner S. Optical Spectra of Transparent Rare Earth pounds. Academic Pre
22、ss, New York, 1978.16 Liu G K, Jacquier B. Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials. Springer and TsinghuaUniversity Press, Beijing, 2005.17 思远, 毕宪章. 稀土光谱理论. : 科学技术, 1991.18 Goldschmidt Z B. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.1. North-Holland, Amsterdam, 19
23、78, Chapter 1.19 Fulde P. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.2. North-Holland, Amsterdam, 1979, Chapter 17.20 Thompson L C. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.3. North-Holland, Amsterdam, 1979, Chapter 25.21 Carnall W T. Handbook on the Physics and Chemi
24、stry of Rare Earths, Vol.3. North-Holland, Amsterdam, 1979, Chapter 24.22Blasse G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.4. North-Holland, Amsterdam, 1979, Chapter 34.23Weber M J. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.4. North-Holland, Amsterdam, 1979, Chapter
25、 35.24Morrison C A, Leavit R P. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.5. North-Holland, Amsterdam, 1982, Chapter 46.25Reisfeld R,Jfrgensen C K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.9. Elsevier, Amsterdam, 1987, Chapter 58.26Judd B R. Handbook on the Physics a
26、nd Chemistry of Rare Earths, Vol.11. Elsevier, Amsterdam, 1988, Chapter 74.27Yen W M. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.12. Elsevier, Amsterdam, 1989, Chapter 87.28Beitz J V. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.18. Elsevier, Amsterdam, 1994, Chapter120.2
27、9Garcia D, Faucher M Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.21. Elsevier, Amsterdam, 1995, Chapter144.30Grller-Walrand C, Binnemans K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.23. Elsevier, Amsterdam, 1996, Chapter 155.31Grller-Walrand C, Binnemans K. Handbook on
28、the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.25. Elsevier, Amsterdam, 1998, Chapter 167.32 Judd B R. Phys. Rev. 127, 750, 1962.33 Ofelt G S. J. Chem. Phys. 37, 511, 1962.34 Newman D J, Ng B. Crystal Field Handbook. CambridgeUniversity Press, Cambridge, 2000, Chapter 5.35 Ishii T, Ogasawara K, Adach
29、i H, TanakaI. J. Chem. Phys. 115, 492, 2000. 36 Brik M G, Majchrowski A, Kityk I V, Lukasiewicz T, Piasecki M. J. Alloys. pd. 465, 24, 2008.37 Brik M G, Ishii T, Tkachuk A M, Ivanova S E, Razumova I K. J. Alloys. pd. 374, 63, 2004.38 Ishii T, Fujimura K, Sato K, Brik M G, Ogasawara K. J. Alloys. pd.
30、 374, 18, 2004.39 Ishii T, Brik M G, Ogasawara K. J. Alloys. pd. 380, 136, 2004.40 Ogasawara K, Watanabe S, Toyoshima H, Ishii T, Brik M G, Ikeno H, Tanaka I. J. Solid State Chem. 178, 412, 2005.41 Seth M, Dyall K G, Shepard R, Wagner A. J. Phys. B 34, 2383, 2001.42 Dai D, Li L, Ren J, Whangbo M H.
31、J. Chem. Phys. 108, 3479, 1998.43 Ning L X, Brivio G P. Phys. Rev. B 75, 235126, 2007.44Edvardsson S, Klintenberg M, Thomas J O. Phys. Rev. B 54, 17476, 1996.45 Wolf M, Edvardsson S, Zendejas M A, Thomas J O. Phys. Rev. B 48, 10129, 1993.46 Klintenberg M, Edvardsson S, Thomas J O. Phys. Rev. B 55, 1
32、0369, 1997.47 Brik M G, Ishii T, Tkachuk A M, Ivanova S E, Razumova I K. J. Alloys. ps. 374, 63, 2004.48 Smentek L. Phys. Rep. 297, 156, 1998.49 Smentek L, Hess B A. Mol. Phys. 92, 847, 1997.50 Smentek L. Mol. Phys. 98, 1233, 2000.51 Barua P, Sekiya E H, Saito K, Ikushima A J. J. Non-Crys. Solids 35
33、4, 4760, 200852 Ito M, Boulon G, Bensalah A, Guyot Y, Goutaudier C, Sato H. J. Opt. Soc. Ame. B 24, 3023, 2007.53 Huang Y L, Seo H J, Feng Q, Yuan S H. Materi. Sci. Eng. B 121, 103, 2005.54 Dexter D L. J. Chem. Phys. 21, 836, 1953.55 Hoshina T. Japan. J. Appl. Phys. 6, 1203, 1967.56 Kushida T. J. Ph
34、ys. Soc. Japan. 34, 1918, 1973.57 McCumber D E, Strurge M D. J. Appl. Phys. 34, 1682, 1963.58 Ignatev I V, Ovsyankin V V. J. Lumin. 72-74, 679, 1997.59 Sardar D K, Stubblefield S C. Phys. Rev. B 60, 14724, 1999.60 Chen X B, Bartolo D. J. Lumin. 54, 309, 1993.61 Pelle F, Gardant N, Pelletier R. Pelle
35、tier-Allard N. Optic. Mat. 14, 49, 2000.62 Wang Q, Lun L, Zhang D, Chi Y, Wang L. J. Phys.:Condens. Matter 4, 6491, 1992.63 Liu S, Chi Y, Zhao X, Wang L, Zou G. Rev. High Pressure Sci. Tech. 7, 712, 1998.64 Chi Y, Liu S, Wang Q, Wang L. Physica B 245, 293, 1998.65 Gregorian T, dAmour-Strum H, Holzap
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